石墨烯陶瓷复合材料粉体的制备与探索

石墨烯陶瓷复合材料粉体的制备与探索

1石墨烯薄膜的表征石墨烯是一种二维碳材料。与其他三个碳原子（sp2混合）形成共价率关系，并将其配置为蜂窝状晶体。每个碳原子上剩余的1个p轨道,垂直与晶格平面杂化形成在电学性能方面,在低能极限处,能量-动量色散关系表现为线性,其行为符合相对论狄拉克方程。这时,载流子有效质量近似等于零,速度可与光速相比较(~10光学性能方面,石墨烯有着极高的透明度。在可见光范围,石墨烯薄膜的透明度随着膜厚的增加而降低:对于2nm厚的石墨烯薄膜,透过率超过95%,对于10nm厚的薄膜透过率也有70%在力学性能方面,通过类似纳米压痕的方法已经测得,单层石墨烯的刚度大约在300~400N/m,断裂强度在125GPa,估算得到的杨氏模量大约在0.5~1.0TPa正是因为石墨烯有如此出众的性能和如此广阔的应用前景,使得对石墨烯材料的制备成为一个十分重要的课题。到目前为止,世界上已报道的石墨烯制备方法可以归纳为3类:①机械剥离,②在支撑面上生长,③湿化学法。在这3种方法中,使用机械剥离法制得的石墨烯无疑是质量最高的,本文旨在介绍机械剥离法制备石墨烯的发展过程及其在制备石墨烯/陶瓷复合材料中的最新进展。2石墨烯纳米片层分离所谓机械剥离法,就是通过对石墨晶体施加机械力(摩擦力、拉力等)将石墨烯或石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来的方法。计算结果表明,在石墨晶体中相邻两层石墨烯之间的范德华作用能约为2eVnm2.1机械剥离法afm用机械剥离法将普通的石墨片层减至最薄的努力可以追溯到1960年,当时委内瑞拉电镜学家HumbertoFernández-Morán试图寻找一种具有足够强度的、对电子束透明的并且质地均一的材料作为样品的支持膜,他成功地从石墨晶体中剥离出了厚度为5nm(约15层石墨烯)的石墨片层1999年,RodneyS.Ruoff等将HOPG上刻蚀出的石墨柱在硅衬底上涂抹,得到了厚度小于10nm的石墨片层在Ruoff方法的基础之上,PhilipKim等发展出一种更为精细的剥离方法观察到而未被发现。有报道表明,在合适的光学观察手段的辅助下,已经用AFM观察到了通过摩擦方法获得的单层石墨烯1种简单有效但与上述方法有所区别的机械剥离法在2004年第1次得到了报道,该方法直接导致了石墨烯的发现。具体来说,在将HOPG上刻蚀出石墨柱的一面压在涂有1μm厚湿光刻胶的玻璃片上,在烘烤后这些石墨柱就留在了光刻胶上,从而实现了与HOPG的分离,然后用透明胶带从光刻胶上反复的剥离,最后用丙酮将光刻胶溶解,那些留在光刻胶上的较薄的石墨烯片层也即分散在了丙酮溶液中。将SiO2.2微机械剥离法回顾石墨烯的研究历程,我们不难发现机械剥离法在其中起到了至关重要的作用。由于这些方法大多需要涉及精密的操作来施加微小的机械力,研究人员又把它们命名为微机械剥离法。直到现在,利用微机械剥离法获得的石墨烯的质量仍然是最好的,被广泛的应用在凝聚态物理等基础研究中。然而,微机械剥离法无法应用在石墨烯的宏量制备中,从而阻碍了这种方法在石墨烯复合材料特别是石墨烯/陶瓷复合材料方面的应用。为了在提高石墨烯产量的同时最大限度地保留石墨烯优异性能,1种新的机械剥离法逐渐得到人们的重视。这种新的方法主要是以机械磨为剥离的工具来大量制备高质量的石墨烯。2.2.1采用水为助磨剂研磨石墨臼式研磨仪可以看作是一个电动的研钵,它通过电机控制钵体围绕杵运动,在给粉体施加压力的同时带动粉体之间相互摩擦达到研磨的目的,如图5所示。这种研磨的方式有效的避免了撞击对石墨晶格造成的破坏,而几乎只提供剪切力对石墨晶体进行剥离。以水为助磨剂将石墨在臼式研磨仪中研磨20h后,原始的颗粒状的石墨晶体全部转变为扁平的片状结构,高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像显示出这些石墨片层的厚度在10nm以下(图6)。此外,即便经过60h的长时间研磨,XRD表明这些石墨片层依然保持着相对完好的晶体结构2.2.2石墨烯纳米片层的制备搅拌球磨是1种可以大量研细粉体的机械磨,它以一根轴带动与轴垂直的许多横杆在固定的圆柱状腔体内搅动,这些横杆在搅动中带动腔体内的磨球相互碰撞和摩擦,从而对粉体进行研磨,如图7所示。CatharinaKnieke等利用搅拌球磨在添加十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂的条件下球磨5h即得到了厚度为1nm左右的石墨烯纳米片层。图8是剥离后石墨层的AFM照片。图9是石墨层厚度与宽度的关系曲线2.2.3球与球之间的作用力行星球磨因其能提供相对较高的能量而广泛应用。实际上行星球磨对粉体也提供冲击力和剪切力两种类型的作用。球磨罐的自转使得磨球贴着内壁运动,而公转又使得向心力的方向和大小发生改变,这一方面会导致球与球之间的摩擦,另一方面,当向心力不足以使球靠在内壁上运动时,磨球会沿着类似抛物线的轨迹离开内壁运动直到又撞击在球罐内壁上对粉体造成冲击力,如图10所示。利用行星球磨研磨石墨材料的研究由来已久。早在1996年,中科院金属研究所的沈同德等在美国北卡罗来纳州立大学就进行过相关研究并获得一些成果。他们在氩气气氛保护下以720rpm的转速用行星球磨干磨石墨得到了一些较薄的石墨片层,作者根据通过谢勒公式计算的结果认为球磨8h后石墨片层的厚度在2~4nm,并认为进一步球磨会使无定形相增多3两种分散剂复合粉体的制备工艺由于机械剥离法能够大量的制备质量较好的石墨烯,而球磨等设备在陶瓷、合金等材料的制备过程中被广泛使用,因此通过选择合适的参数和条件,利用适当的球磨设备制备石墨烯复合材料是非常具有实际意义的研究方向。江莞等从2004年开始进行了利用球磨制备石墨烯/陶瓷复合材料的相关研究,并取得了初步成果。研究人员首先对比了振动式高能球磨和行星球磨研磨石墨/氧化铝混合粉体的制备效果。在研究中发现,通过长时间的球磨作用,随着厚度仅为几纳米的石墨层片的生成,氧化铝纳米颗粒之间也逐渐团聚形成约1μm的较大颗粒,纳米颗粒本身发生明显的塑性变形,成为扁形的颗粒相互叠加。由于不断积累高能球磨带来的能量,石墨在破碎的同时也有局部的相变发生,进一步的分析得出,纳米复合粉体中有少量的无定形碳,以极微小的薄片形态分布其中。而硬质合金钢的磨罐与磨球在与粉体的碰撞过程中也带入了约为5%(质量分数)的Fe杂质。粗大的颗粒会直接影响组分中石墨层片在混合粉体中分布均匀性,而杂质的引入使得粉体在烧结过程中Fe与含量本身就极小的C发生反应形成化合物,大大影响了实验的结果。基于以上方面的原因,虽然可以制得氧化铝/纳米石墨层复合粉体,但是对于这种添加极小含量石墨的复合粉体,高能球磨不适合应用于后续实验。在行星球磨中,如果使用较低的转速(250rpm)在使用乙醇为分散剂湿磨的情况下,球磨30h可以得到3~4nm厚的纳米层片紧接着研究者对制备工艺进行了进一步的改进。首先从原材料着手,用石墨进行插层后得到的可膨胀石墨作为制备起点,将其高温膨胀后得到蓬松的蠕虫状膨胀石墨,其片层厚度大约在100nm左右。第2个重要改进在于选择更为合适的分散剂来辅助球磨。从热力学上考虑,只要石墨烯纳米片层(GNS)在分离前和在分散剂中相比,混合焓变化不大,则分离后这种含有石墨烯的溶剂整体在热力学上是可以稳定存在的。当然,即便找到一种分散剂使得混合焓变化为零,石墨烯也不会自动分散在这种溶剂中,这是由于剥离的过程中克服范德华引力做功还需要越过一个能垒,但这个能垒并不高,已经有实验证明,即便是简单的超声也可以将石墨烯剥离下来分散在溶剂中,何况使用行星球磨这样可以产生高能量剪切作用的工具。因此,问题的关键就是找到一种合适的溶剂,使得石墨烯能够稳定存在,且不至于在石墨烯被剥离下来之后便马上与其它片层复合。另外,在球磨过程中加入分散剂,可以起到助磨剂的作用,首先它可以减小磨球造成的冲击力,从而减小对石墨烯晶格的破坏;其次,它可以使球磨过程中磨球对粉体的作用更加均匀,有利于得到厚度分布集中的石墨烯纳米片层;再次,它同时也可以起到阻止石墨烯纳米片层在球磨过程中发生冷焊乃至重新复合的作用。综合以上几点考虑,最终选择了甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂辅助球磨。第3个重要改进在于提高球磨的转速至500rmp,转速太低用于剥离石墨烯的剪切力就不足,这一点在石墨烯减薄到一定厚度以下时尤为明显:由于石墨烯纳米片层的厚度可能薄至小于磨球的粗糙度,磨球之间的压力不足,可能导致不能对石墨片层形成有效的接触,从而不能施加有效的压力和摩擦力。因此,为了保证磨球对石墨烯纳米片层提供有效的剪切作用,必须使行星球磨保持足够高的转速。对显微结构的分析是利用TEM进行的。图12是石墨烯纳米片层体积含量为5%的氧化铝复合陶瓷具有代表性的TEM和HRTEM照片。从图中可以看出,石墨烯纳米片层半包围在氧化铝晶粒的周围,并与其它片层相连形成网络的结构(图12a)。在用TEM观察的过程中,我们发现大部分石墨烯纳米片层的厚度都在10nm以下,厚度在20nm以上的片层很少被观察到。一些石墨烯纳米片层的厚度仅为2.5nm,也就是说,片层中仅含有7层石墨烯(如图12c所示)。仅有少量的片层交叠在石墨烯中被发现,这说明本制备和分散石墨烯纳米片层的方法是有效且成功的。经过对制备工艺的改进,石墨烯纳米层的平均厚度显著降低,石墨烯在粉体中的分散性明显提高,这一点通过对烧结后复合陶瓷电学性能的研究可以得到很好的说明。在复合陶瓷中,当导电组分的浓度超过临界值或者也可以称为渗流值的时候,复合材料的直流电导率会急剧升高8~10个数量级。实验中已经测得纯氧化铝陶瓷是绝缘体,其电导率极低(约10这是由于石墨烯纳米片层含量的增加使得片层之间的连接数量增加了,从而使导电通路增加了。电导率的增加来自于更多的载流子有机会在网络中自由移动。值得注意的是,当石墨烯纳米片层的含量增加到渗流值以上时,电导率的增加仍然很快,当含量增加到15%时,复合陶瓷的电导率达到了5709S/m,这个结果比相同含量单壁碳纳米管增强的氧化铝陶瓷要高出170%(