离子选择性电极的分类及响应机理

第二节离子选择性电极(膜电极)1精选ppt一、离子选择性电极(ISE)

(Ion-Selective

Electrode

)

是一类对特定离子有选择性响应的电极。其关键部件是敏感膜。2精选ppt1.敏感膜的特点无论何种离子选择性电极，敏感膜有三个共同特点：(1)在被测溶液中不可溶解；一般是指水溶液。(2)具有一定的导电性；不同于金属导电，是指带电荷离子在膜内迁移。(3)对被测离子具有选择性相应。是指敏感膜或膜内组分与被测离子以离子交换、结晶化或络合等方式选择性的结合。3精选ppt二、离子选择性电极的分类按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：离子选择性电极ISE﹛原电极敏化电极﹛晶体膜电极非晶体膜电极均相膜非均相膜：如Ag2S电极(掺硅胶)﹛﹛﹛﹛酶电极：如尿素电极气敏电极：CO2、NH3电极单晶：如F电极混晶：如AgCl-Ag2S电极硬质电极：如pH电极流动载体电极﹛正电荷：如AgNO3电极负电荷：如钙电极中性：如钾电极4精选ppt三、离子选择电极的基本结构

离子选择性电极主要由四部分组成：1.电极腔体：玻璃或高分子聚合物材料做成，2.内参比电极：通常为Ag/AgCl电极，3.内参比溶液：由电解质及响应离子的强电解质溶液组成，4.敏感膜：对离子具有高选择性的响应膜，根据电极的不同采用不同的材料。敏感膜是其主要组成部分5精选ppt1、电极腔体2、内参比电极：Ag/AgCl电极

3、内参比溶液4、敏感膜图7-2离子选择性电极示意图6精选ppt四、常见的离子选择电极详细介绍五种常见的离子选择性电极:(一)玻璃电极

(二)晶体膜电极

(三)流动载体电极(液膜电极)(四)气敏电极

(五)酶电极7精选ppt(一)玻璃电极玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，M.Cremer(J.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F.Haber(J.Phys.Chem.,1909,67,385)对其进行了系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100MΩ以上的电极电位，因此其应用开始普及；1960年代，对pH敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。

1.玻璃电极的发展

玻璃电极包括对H+

响应的pH玻璃电极及对K+

、Na+

等离子响应的pK、pNa玻璃电极。8精选ppt2.pH玻璃电极的结构(1)

电极腔体：高阻玻璃管(2)

内参比溶液：

0.1mol·L-1的盐酸，并被AgCl饱和(3)

内参比电极：

Ag/AgCl电极(4)

敏感膜图7-39精选ppt说明：

敏感玻璃膜是玻璃电极的关键部分，这种膜是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成的。把这种特殊组成的玻璃吹制成厚度约为0.5mm的玻璃球泡制成。

如常用的考宁015玻璃(Corning015)做成的pH玻璃电极，其配方为：Na2O

21.4%，CaO

6.4%，SiO2

72.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为pH=1~10，若加入一定比例的Li2O

，可以扩大测量范围。10精选ppt表7-1改变玻璃的某些成分，可以做成某些阳离子电极

响应离子玻璃膜组成(摩尔分数)/%选择性系数Na2OAl2O3SiO2Na+111871K+2800(pH=11)K+27568Na+20Ag+111871Na+110-328.819.152.1H+110-5Li+Li2O152560Na+3K+1000011精选ppt3.pH玻璃电极的前处理

硅酸盐玻璃的结构如下图：玻璃中有金属离子、氧、硅三种元素，O－Si－O键在空间构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导。12精选ppt图7-4硅酸盐玻璃的结构Na+Ca2+Na+Na+Na+Ca2+13精选ppt(1)干玻璃不具有响应H+的功能

因为玻璃中没有可供H+交换的点位，所以对H+没有响应。因此对pH玻璃电极必须进行前处理。水化蒸馏水浸泡?14精选ppt(2)pH玻璃电极的前处理当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：

因为平衡常数很大(约1014)，向右反应的趋势很大，这主要是因为硅氧结构与H+的键合强度远大于与Na+的键合强度，这样，玻璃膜内外表面层的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化胶层”，即玻璃膜内外表面形成了水化胶层，这样，玻璃中就有了可供H+交换的点位，可对H+产生响应。因此水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：膜内外两表面的两个水化胶层及膜中间的干玻璃层。H++Na+Gl-Na++H+Gl-溶液玻璃膜溶液玻璃膜15精选ppt图7-5处理好的玻璃膜中离子的分布图玻璃膜=外水化胶层+干玻璃层+内水化胶层电极的相=试液相+外水化胶层+干玻璃相+内水化胶层+内参比液相蒸馏水内参比溶液外水化胶层内水化胶层干玻璃层10-4mm10-4mm

0.5mm点位为H+和Na+所占点位为H+和Na+所占点位为Na+所占玻璃膜16精选ppt4.pH玻璃电极的响应机理

当水化好(处理好)的pH玻璃电极与被测试液接触时，由于它们的H+活(浓)度不同就会发生扩散，即：

当被测溶液中的H+活(浓)度大于水化胶层中的H+活(浓)度时，则H+从溶液进入水化胶层；反之，则H+由水化胶层进入溶液。H+的扩散破坏了膜外表面与试液间两相界面的电荷分布，从而产生电位差。同样，玻璃内表面与内参比溶液接触的结果一样，也产生电位差，这样，内外界面形成双电层结构，都产生电位差。17精选ppt被测试液内参比溶液外水化胶层内水化胶层干玻璃层10-4mm10-4mm

0.5mm点位为H+和Na+所占点位为H+和Na+所占点位为Na+所占玻璃膜pH玻璃电极的响应机理图示H+++++++++++++++++++++H+图7-6玻璃膜水化胶层及膜电位的产生E外E内Ed外Ed内aH+(外)aH+(内)aH+aH+电极的相=试液相+外水化胶层+干玻璃相+内水化胶层+内参比液相18精选ppt5.pH玻璃电极的膜电位与pH的关系膜电位EM=E外(外部试液与外水化层之间)+Ed外(外水化层与干玻璃之间)+Ed内’(干玻璃与内水化层之间)-E内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同，即：Ed外(外水化层与干玻璃之间)=-Ed内’(干玻璃与内水化层之间)19精选ppt则：上式即为pH玻璃电极的膜电位与pH值之间的关系式。包括：不对称电位20精选ppt6.pH玻璃电极的电极电位与pH值之间

玻璃电极作为一个整体，其电极电位包含内参比电极的电位，即：内参比电极为Ag-AgCl电极，电极反应为：AgCl+e-⇌Ag+Cl-电极电位为：21精选pptpH玻璃电极的电极电位与pH值之间上式为pH玻璃电极的电极电位与pH值之间的关系式。表明：试液的pH每改变1个单位，电位变化0.059V，这是玻璃电极成为H+指示电极的依据。包括:(1)不对称电位

(2)内参比电极电位22精选ppt7.pH的测定图7-723精选ppt(1)pH与电动势的关系(左)饱和甘汞电极‖pH玻璃电极(右)包括:(1)不对称电位

(2)内参比电极电位

(3)外参比电极电位24精选ppt(2)pH的实际测量由于K无法测量，在实际测量中，首先测定已知pHs的标准溶液的电动势Es，再测量未知pHx溶液的电动势Ex，二者组成方程进行计算：Ex-Es25精选ppt8.pH玻璃电极的特性(1)不对称电位

玻璃膜内外表面结构和性质的差异，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的微小电位差称为不对称电位。消除：可通过充分浸泡电极使不对称电位降至最小值并保持稳定或用标准pH

缓冲溶液校正的方法加以消除。26精选ppt2.碱差

当用玻璃电极测定pH>10的溶液或Na+

浓度较高的溶液时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+

响应，因此测得的pH比实际数值(真值)偏低，这种现象称为碱差。27精选ppt碱差产生的原因

碱差是由于在水化胶层和溶液界面之间的离子交换过程中，不但有H+参加，而且有Na+的贡献，结果电极电位测量结果偏高，即电极电位反映出来的是H+活度增加，pH降低。28精选ppt3.酸差

当用pH玻璃电极测定pH<0.5

的强酸性溶液时，pH的测定值比实际值(真值)偏高，这种现象称为酸差。产生原因：因为H+浓度高，即溶液离子强度增加，导致H2O分子活度下降，而H+是靠H3O+传递的，这样到达电极表面的H+减少，从而使pH

测定值增加。29精选ppt(二)晶体膜电极

此类电极可分为均相膜(单晶或混晶)和非均相膜电极。前者多由一种或几种难溶盐均匀混合而成，后者除晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。30精选ppt

氟电极(均相膜电极→单晶)1.结构LaF3单晶膜中可移动的离子是F-，即F-传递电荷，所以，氟电极是一个阴离子导电体，电极电位反映试液中F-的活度。图7-831精选ppt2.氟电极的响应机理

由于LaF3单晶膜存在晶格缺陷空穴，F-可在缺陷空穴中移动而传导电流，即：

当把氟电极浸入被测试液中时，试液中的F-可向氟电极表面扩散进入膜相，而膜相中的F-也可进入溶液，内部溶液有同样的情况产生，这样就形成了双电层，产生电位差。LaF3+LaF2++空穴F-空穴32精选ppt3.电极电位膜电位如何计算？33精选ppt34精选ppt35精选ppt膜电位离子选择性电极电位36精选ppt4.干扰及消除(1)氟电极的主要干扰离子时OH-，产生原因是碱性溶液中电极表面发生如下反应：

LaF3+3OH-La(OH)3+F-

反应释放出的F-将增加试液中F-的含量。(2)较高酸度的干扰

F-+H+HF+H+H2F-

降低F-的活度，产生干扰。使用氟电极应控制pH在5

6之间，一般用柠檬酸盐缓冲溶液控制。37精选pptAg2S电极(非均相膜电极)1.结构

其可移动导电离子是Ag+

，是一个阳离子导电体，对Ag+

、S2-都有响应。敏感膜：Ag2S掺入硅橡胶中制成。图7-9Ag2S电极38精选ppt2.常用形式(1)离子接触型(2)全固态型全固态型优点：①电极制作较简便。②电极可以任意方向倒置使用。③消除了压力和温度对含有内部溶液的电极的影响所加的限制。离子接触型图7-10Ag2S电极39精选ppt3.电极电位(1)对Ag+

响应：(2)对S2-响应：因为：Ag2S=2Ag++S240精选pptMS-Ag2S电极(均相膜电极→混晶)此类电极是通过Ag+可测定其它金属离子M2+的活度。例如：CuS-Ag2S电极见书p245页表12-3晶体膜电极41精选ppt(三)液膜电极(流动载体电极)主要分为：带电荷的流动载体电极中性流动载体电极以Ca电极为例说明其结构和响应机理

Ca电极是带负电荷的流动载体电极带正电荷的流动载体电极带负电荷的流动载体电极42精选ppt1.结构(2)二癸基磷酸根[(RO)2PO2]-做载体，与Ca2+作用生成二癸基磷酸钙[(RO)2PO2]2Ca，再溶于苯基磷酸二辛酯[C6H5PO(C8H17O2)]中制成。(1)将液体离子交换剂浸泡于惰性多孔薄(如烧结玻璃)中制成对Ca2+响应的敏感膜。图7-1043精选pptCa2+试液

Ca2+膜Ca2+内参比溶液2.响应机理

敏感膜把内参比溶液和被测试液隔开，这时在内外界面将建立下列平衡：

与被测试液和内参比溶液接触的界面，由于膜相和液相中Ca2+浓(活)度不同，在膜界面上发生交换平衡：

这样，就破坏了原界面正负电荷分布的均匀性，形成双电层产生膜电位。[(RO)2PO2]2Ca2[(RO)2PO2]-+Ca2+44精选ppt3.电极电位45精选ppt总结：离子选择性电极的电极电位“+”表示阳离子导电体；“-”表示阴离子导电体。46精选ppt(四)气敏电极(气敏探针)

气敏电极是七十年代发展起来的一种新型离子选择性电极，实际上是一种气体传感器，能用于测定液体中气体的含量，目前已经应用的气敏电极有：CO2、NH3、SO2、H2S、HCN、HF等。以CO2气敏电极为例说明电极的结构和响应机理。47精选ppt1.结构1.是一种微多孔性气体渗透膜,一般由聚四氟乙烯、聚丙烯和硅橡胶等材料制成，具有憎水性，但能透过气体。图7-11复合电极48精选ppt2.中介溶液(内部溶液)由四部分组成

平衡离子是被测气体与中介溶液反应所生成的离子之一，中介溶液中必须含有大量的、固定浓度的平衡离子，以保证在电极使用时，它的浓度可视为不变。(1)平衡离子49精选ppt(2)参比电极所需离子

气敏电极中包括参比电极，所以中介溶液应含有对参比电极的响应离子，这种离子的浓度也要求固定不变，以维持参比电极电位的恒定。50精选ppt(3)惰性电解质

中介溶液需要含有惰性电解质，如NaCl、KCl、Na2SO4、KNO3等，其目的是维持中介溶液的总盐浓度与被测液的总盐浓度相接近，维持试液溶液与中介溶液的渗透压接近，以防止水蒸气通过膜扩散而使与被测物质平衡有关物质的浓度发生缓慢变化。一般中介溶液的总盐浓度约为0.2mol.L-1。51精选ppt(4)其它辅助成分