不同类型无碱液体速凝剂性能对比及工程应用分析

引言在工程建设中，速凝剂是一种能促进混凝土迅速凝结硬化的外加剂，速凝剂的作用可以减少回弹损失，防止喷射混凝土因重力引起脱落，并快速达到一定强度，其广泛应用于矿山、隧道、巷道、道路抢修、防洪堤坝及3D打印等领域[1]。目前，由于国内公路、铁路等工程的大力建设加之高要求的国家标准陆续出炉，国内速凝剂产品正在由粉剂速凝剂向液体速凝剂迅速转变，且低碱、无碱产品正逐步取代传统的碱性速凝剂[2]。其中，传统的碱性速凝剂存在碱含量高、腐蚀性强、后期强度损失大、硬化混凝土抗渗性差等问题[3-4]，高碱含量通常对应着强碱性，直接接触人体皮肤容易造成大面积烧伤，且喷射过程的雾化，在相对密闭的隧道环境对喷枪手的眼睛也有很强的刺激性。再者，强碱的存在很容易引起碱集料反应，吸水后甚至产生膨胀，使混凝土结构发生灾难性破坏，其对施工人员健康与混凝土质量造成了较大伤害。因此，碱性液体速凝剂已经逐渐被行业淘汰，铁路公路隧道均限制使用碱性速凝剂。与碱性速凝剂相比，低碱或无碱速凝剂对人体伤害小，混凝土后期强度保留率高，对耐久性无不良影响[5-7]。目前市面上的无碱液体速凝剂主要有两种类型，一种是硫酸铝型无碱速凝剂，另一种是氢氟酸型无碱速凝剂。而氢氟酸型无碱速凝剂由于其低廉的成本和快速凝结的效果，占据了极大的市场份额。尽管其相对于碱性速凝剂，无碱集料反应风险，混凝土后期强度能达到国标要求，但其早期强度严重不足且具有较强酸性，极易腐蚀机器设备，生产过程原料氢氟酸未反应完全情况下，相关作业人员接触甚至会腐蚀人体骨骼[8]。喷射混凝土早期强度的不足，导致围岩不能及时支护，容易造成沉降变形，严重时隧道有坍塌风险，因此使用氢氟酸型无碱速凝剂存在较高的安全隐患。为此，本文对两种类型无碱液体速凝剂的性能特点及现场应用情况进行了分析探讨，为隧道建设工程施工单位对两种类型产品速凝剂的应用提供参考。1、试验材料和测试方法

水泥：基准水泥，中联P·O42.5水泥，海螺P·Ⅱ42.5水泥，其化学组成见表1；水：自来水；砂：厦门艾斯欧标准砂公司生产的标准砂；无碱速凝剂：（1）将硫酸铝、氢氧化铝、有机酸、稳定剂等按一定比例与水混合，加热搅拌均匀，制得硫酸铝型无碱液体速凝剂L，含固量52%。（2）将氢氧化铝、硫酸铝、氢氟酸、氟化钠等组分按一定比例与水混合，边反应边搅拌散热，即可常温制得氢氟酸型无碱液体速凝剂F，含固量45%。掺速凝剂净浆凝结时间试验、砂浆强度试验及匀质性指标试验均按GB/T35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》进行。掺速凝剂水泥净浆水化热试验，使用PTS-12S水泥水化热测量仪进行测试。喷射混凝土回弹率试验按JGJ/T372—2016《喷射混凝土应用技术规程》附录G进行。2、结果与讨论

2.1掺速凝剂净浆凝结时间试验参照GB/T35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》进行，两种无碱液体速凝剂测试结果见表2。由表2可知，使用基准水泥，两种类型速凝剂在6%掺量下凝结时间均合格；使用中联和海螺水泥，两种类型速凝剂在7%掺量下凝结时间均合格。同时，使用同种水泥，在相同速凝剂掺量情况下，氢氟酸型无碱速凝剂F的初终凝时间均小于硫酸铝型无碱速凝剂L，凝结效果更好。其主要原因是原材料使用氢氟酸及氟化钠等含Fˉ组份，而体系中的氟离子Fˉ具有极强的络合Al3+的的能力，从而提高了溶液中Al3+的或游离态的铝的浓度，反应生成的氟铝络合液具有较高反应活性[9]，可以在较低掺量下使水泥快速凝结，具有良好的水泥适应性。

2.2

掺速凝剂砂浆小时强度试验选取P·Ⅰ42.5基准水泥及P·O42.5中联水泥，参照GB/T35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》成型胶砂试件。成型后试件放入标养室养护，分别测试1～30h龄期抗压强度，两种无碱液体速凝剂测试结果如图1、图2所示。图1基准水泥胶砂小时强度测试结果图2

中联水泥胶砂小时强度测试结果由图1可以看出，使用基准水泥，掺氢氟酸型无碱速凝剂F水泥胶砂小时强度发展缓慢，24h强度仅为2MPa，30h强度仅为3MPa，远低于GB/T35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》1d抗压强度7MPa的要求；而掺硫酸铝型无碱速凝剂L的水泥胶砂小时强度发展迅速，其6h抗压强度达到1.5MPa，8h已经达到速凝剂F的24h抗压强度值，24h强度达到14.2MPa。由图2可以看出，使用中联水泥，掺两种类型速凝剂水泥胶砂强度发展趋势与基准水泥相同，掺硫酸铝型无碱速凝剂L，24h强度为12.5MPa，而掺氢氟酸型无碱速凝剂F，其24h强度仅为4MPa。产生上述试验结果显著差异的原因同样是速凝剂体系的不同。硫酸铝型无碱速凝剂提供离子态的羟基铝离子（[Al(OH)4]-）和硫酸根离子（SO42-），这些离子与水泥浆体中的Ca2+和H2O迅速反应生成针棒状钙矾石晶体（AFt），同时其促进C3S水化，CSH凝胶填充钙矾石网络空隙，水泥浆体迅速凝结硬化，从而起到速凝和早强的作用[10]。而氢氟酸型无碱速凝剂引入大量的Fˉ，可以提高凝结硬化速度，但大量Fˉ的存在会导致硅酸盐矿物的水化产物CSH凝胶的解聚，造成水化硅酸钙聚合程度降低，进而破坏水泥浆体的网络结构，因此对水泥强度发展产生严重影响，导致早期强度发展缓慢[11]。2.3

其他匀质性指标试验由表3可知，两种类型速凝剂的稳定性、碱含量及氯离子含量指标均满足GB/T35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》要求，但氢氟酸型速凝剂F的pH值仅0.8，不满足国标要求的≥2.0指标，而硫酸铝型速凝剂L的pH值为2.9，符合国标要求。氢氟酸型速凝剂F酸性较强，具体表现在隧道现场使用时，出现速凝剂F腐蚀湿喷机械手速凝剂金属管道及连接件的状况（如图3所示），导致速凝剂泄漏，喷浆回弹增大。图3喷浆机金属管道及连接件被速凝剂F腐蚀

2.4掺速凝剂水化热试验使用PTS-12S水泥水化热测量仪进行测试，试验水泥为基准水泥，速凝剂掺量均为6%，分别测试两种无碱液体速凝剂水化热情况，测试时间为0～96h，试验结果如下。图4为无碱液体速凝剂水化热时间/温度曲线图。图4无碱液体速凝剂水化热时间/温度曲线由图4可以看出，掺硫酸铝型无碱速凝剂L水泥浆体，水化早期开始持续放热，且放热速率较快，12h时达到放热峰，峰值51℃。而掺氢氟酸型无碱速凝剂F水泥浆体，水化早期放热显著降低，24h内基本无明显温升现象，一直到30h才达到其放热峰，峰值37℃。同时从温度曲线面积可以看出，24h总体放热量L显著高于F，48h及72h总体放热量同样是L更高，说明L促进了水泥水化放热[12]，且对水泥水化早期的加速作用显著优于F。结合上述2.1章节中凝结时间试验，说明掺F的水泥浆体，虽然在几分钟内使浆体达到终凝状态，但后续的水化处于接近停滞的状态，这是由于氟盐对水泥早期水化的延缓作用，其在水泥早期水化过程中主要作用是促进C3A的水解并生成大量钙矾石，使得浆体迅速稠化，起到促凝的作用[13]；但是氟离子的掺入会与Ca2+离子生成难溶性的CaF2，在一定程度上抑制C3S的水化[14]，而C3S在水泥熟料矿物中的占比高达60%以上，C3A含量仅10%左右，因此掺F的水泥浆体72h总放热量显著降低，且其影响CH晶体的发育及成长，导致早期强度发展缓慢[15]，这与上述2.2章节中胶砂小时强度强度试验的结果相印证。2.5

喷射混凝土回弹率试验喷射混凝土回弹率是指喷射施工中，回弹掉落物料占总喷射混凝土重量的比例。在喷射混凝土施工中回弹率是一个很重要的经济指标。如果回弹率过大，会造成原材料浪费严重，增加施工成本，而且过大的回弹率造成施工现场空气粉尘浓度过高，严重威胁施工人员健康安全[16]。影响喷射混凝土回弹率的因素主要有喷射混凝土施工工艺、喷射混凝土配合比、喷浆机及速凝剂质量等[17]。本试验保持喷浆机、喷枪手、喷浆料及喷浆工艺一致的情况下，分别使用两种类型速凝剂进行回弹率试验，试验步骤如下：用塑料膜防水布等铺设于待喷射部位下部区域，宜涵盖边墙至拱顶整个区域。从拌合站拌合至少1m2喷浆料，通过混凝土罐车等输入湿喷机，待喷浆料喷射稳定后开始进行回弹测试。湿喷机喷嘴宜与所喷岩面保持90°垂直角度，喷射距离应依据湿喷机型号及风压确定，喷射总厚度较大时宜分层喷射。喷射回弹测试过程需保证连续性，喷浆料在测试中需保持和易性稳定一致。待喷射完成，收集地面回弹料，进行称重，如图5所示。回弹料与总喷出喷浆料的质量百分比即为喷射回弹率。隧道现场喷射混凝土采用上述中联水泥，喷射混凝土配合比见表4，回弹率测试结果见表5。

图5拱部回弹率对比测试

由表5可以看出，使用L速凝剂，实测边墙及拱部回弹率分别为4.5%和11.1%；使用F速凝剂，实测边墙及拱部回弹率分别为4.9%和18.4%，均达到GB50086中边墙回弹率≤15%，拱部≤25%的技术指标要求。在两种速凝剂凝结时间都符合要求的情况下，边墙部位回弹率二者接近，均保持较低水平；而拱部回弹率出现较大差别。其主要原因一方面是F速凝剂早期强度发展缓慢，喷出物料虽能凝结，但未能及时硬化产生足够强度，导致支撑力不够，在自身重力作用下回弹掉落；另一方面是L速凝剂合成原料中含有有机增粘组份，可有效提高喷浆料与岩石间的粘结强度，亦可明显减少回弹损失。结论

本试验合成硫酸铝型L和氢氟酸型F无碱速凝剂，选取基准水泥、中联水泥及海螺水泥，研究了两种类型速凝剂的匀质性指标、凝结时间、胶砂小时强度、水化热等性能特点，同时对其在隧道现场的应用进行了相关喷射回弹率试验，得出以下结论：（1）通过掺速凝剂水泥凝结时间试验，表明两种速凝剂在7%掺量内均能达到凝结时间要求，其中F促凝效果更好。（2）通过掺速凝剂胶砂小时强度试验，表明L早期强度发展迅速，基准水泥和中联水泥1d抗压强度分别为14.2MPa、12.5MPa；F早期强度发展缓慢，基准水泥和中联水泥1d抗压强度分别为2.0MPa、4.0MPa。（3）通过匀质性检测试验，表明该L各项指标均能满足国标要求，而F存在pH值过低的问题，在隧道施工过程中会腐蚀湿喷机金属管道。（4）通过掺速凝剂水化热试验，