化学反应的一般原理

2.1基本概念2.2热化学2.3化学反应的方向与限度2.4化学平衡及其移动2.5化学反应速率2.6化学反应一般原理的应用1.理解反应进度

、系统与环境、状态与状态函数的概念；2.掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3.掌握Qp、

U、

rHm、

rHθm、

fHθm、

rSm、

rSθm、Sθm、

rGm、

rGθm、

fGθm的概念及有关计算和应用；4.掌握标准平衡常数Kθ的概念及表达式的书写，掌握

rGθm与Kθ的关系及有关计算；5.理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。本章要求化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，反应的历程(机理)等。2.1基本概念2.1.1化学反应进度对任一已配平的化学反应方程式，可表示为:1.化学计量数

BB：化学反应方程式中的物质；

B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定：

反应物的化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。：对各物种B加和。如反应N2+3H2=2NH3即:

0=

N2

3H2+2NH3化学计量数

B分别为：

(N2)=

1，

(H2)=

3，

(NH3)=+22.化学反应进度

[ksai]

表示化学反应进行的程度的一个物理量定义：d

=

B1dnB积分式：

=

B

1

nB当物质B从反应起始的n0(

0=0)

nB(

)时，反应进度

与

B有关，

B与具体反应计量方程式有关，所以，谈

时必须指明反应方程式；根据给定的计量方程式，求

；单位反应进度指

=1mol时，指按计量方程式进行了一次完整反应；如反应N2+3H2=2NH3，若

=1mol，意指1molN2与3molH2反应生成了2molNH3；对任一化学反应aA+bB=gG+dD注意：

即在表示反应进度时物质B和

B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的

不变。例2-1

用c(Cr2O72

)=0.02000mol

L

1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mLc(Fe2+)=0.1200molL

1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为6Fe2++Cr2O72+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O滴定至终点共消耗25.00mLK2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度？解：

n(Fe2+)=0c(Fe2+)V(Fe2+)=00.1200molL

1

25.00

10

3L=3.000

10

3mol=

(Fe2+)

1

n(Fe2+)=(1/6)(

3.000

10

3)mol=5.00010

4mol或

n(Cr2O72)=0

c(Cr2O72)

V(Cr2O72)=00.02000molL

1

25.00

10

3L=5.000

10

4mol

=

(Cr2O72)

1

n(Cr2O72)

=1

(

5.000

10

4)mol=5.00010

4mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。2.1.2系统和环境系统：人们所研究的对象；环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间。特征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。系统敞开系统封闭系统隔离系统2.1.3状态和状态函数状态：状态函数的集合状态函数:确定系统存在状态的宏观物理量。理想气体

n=1molp=101.3kPaV=22.4LT=273.15K状态函数特性：数值取决于状态；

变化值取决于初始和终止状态。如：等等2.1.4过程与途径过程：状态变化途径：实现状态变化的具体步骤三种常见的过程：等容过程等压过程等温过程T始=T终2.1.5热和功热和功：系统与环境之间的两种能量交换形式。单位均为J或kJ。热：温度不同而引起的能量交换形式称为热，Q功：以外的其他各种能量交换形式均称为功，W。热力学中对Q和W的符号规定如下：Q：系统从环境吸热，Q取正值(Q

>0，系统能量升高)；系统向环境放热，Q取负值(Q

<0，系统能量下降)；W：环境对系统做功，W取正值(W

>0，系统能量升高)；系统对环境做功，W取负值(W

<0，系统能量降低)；注意

Q

和W均不是状态函数，与状态变化的具体途径有关。如等温过程：

Q

=0功体积功(

p

V)：系统因体积变化与环境产生的功

W=

p

V非体积功(Wf)：除体积功以外的所有其他功，也叫有用功。W总

=

p

V+Wf2.1.6热力学能与热力学第一定律

U>0，系统能量升高；U

<0，系统能量下降。1.热力学能(U)

是系统内部各种形式能量的总和，单位J或kJ。

U是状态函数，

U

=U2

U1

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转变成另一种性式，在转变过程中，能量的总值不变。2.热力学第一定律能量守恒与转化定律数学表达式为

U=Q+W

或

U–(Q+W)=0系统与环境的能量交换解：由热力学第一定律

U(系统)=Q+W

=250kJ+(

200kJ)=50kJ

U(环境)=Q+W=(

250kJ)+200kJ=

50kJ

U（系统）+

U（环境）=0过程结束后系统净增了50kJ的热力学能，而环境减少了50kJ的热力学能，系统与环境的能的总和保持不变，即能量守恒。例2-2某系统从环境吸收250kJ的热，体积膨胀，反抗外压做功200kJ，求该过程中系统的热力学能变和环境的热力学能变。2.2热化学热化学就是研究化学反应的热效应及其变化规律的科学。将化学反应作为系统，反应物为始态，生成物为终态，只做体积功不做非体积功的等温过程中吸收或放出的热量Q就是化学反应热效应。

按不同的反应途径，Q有不同的形式：QQV：恒容热效应Qp：恒压热效应2.2.1化学反应热效应

U=-p

V+Q1.恒容反应热QV

化学反应在恒温恒容器条件下进行，不做非体积功的过程，体系与环境之间交换的热就是恒容反应热。以符号“QV”来表示。因而U=

p

V

+QV=QV=U2

U1即恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系统的热力学内能。

2.恒压反应热Qp与焓变

HQp：恒温恒压条件下，不做非体积功，过程中与环境之间交换的热量。一般反应热效应不特别注明均为恒压反应热Qp。

U=Qp

p

V

Qp

=U+p

V=

(U2

U1)

+p(V2

V1)=(U2+p2V2)

(U1+p1V1)定义：H=U+pV

所以Qp=H2

H1

=

H(焓变)Qp=

H

的物理意义：在恒温恒压只做体积功的过程中，化学反应吸收的热量(Qp>0)全部用于增加系统的焓H(

H>0)；反之系统放出的热量(Qp<0)全部用于降低系统的焓H(

H<0)。因此在恒温恒压只做体积功时：

H>0，系统吸热；H<0，系统放热。焓：状态函数注意：反应过程若非恒温恒压，也有H，但此时H

QpH=U+pV

U和

H的关系在恒压不做非体积功时，

U=Qp

p

V和Qp=

H得

U=

H

p

V当反应物和生成物都为固态和液态时：

H

U对有气体与的化学反应，p

V值较大，假设为理想气体，

H=

U+

n(g)RT其中

n(g)=

即

n(g)=生成物气体的物质的量

反应物气体的物质的量。例2-3

已知乙醇的燃烧反应为C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃烧放出1367kJ的热量，求该反应的

H和

U。解：燃烧1mol乙醇该反应的反应进度为

=

B

1

nB=(0

1)mol/(

1)=1mol反应在恒温恒压下进行，所以

H=Qp=

1367kJ

U=

H

n(g)RT=(

1367)kJ

(2

3)

8.314

10

3kJ

K

1

298.15K=

1364kJ

可见即使在有气体参与的反应中，p

V(即

n(g)RT)与

H相比也只是一个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：

H在数值上近似等于

U，在缺少

U的数据的情况下可用

H的数值近似。2.2.2盖斯定律

在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。若恒温恒压：Qp=

H=H2

H1若恒温恒容：QV=

U=U2

U1讨论恒压反应：GA+B始态E+F终态C+DH+I

H1

H2

H3

H4

H5

H6根据盖斯定律有：

H1=H2+H3=H4+H5+H6如同一反应条件下的下列三个反应C(s)+O2

CO2(g)

H1C(s)+1/2O2

CO(g)

H2CO(g)+1/2O2

CO2(g)

H3可设计为：C(s)＋O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)＋1/2O2

H1

I

H2IIII

H3根据盖斯定律：

H2=H1

H3也可利用反应方程式：(1)C(s)+O2(g)

CO2(g)

H1

)(3)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)

H3

(2)C(s)+1/2O2(g)

CO(g)

H2=

H1

H3物质种类，状态（即物态、温度、压力等）相同才能相互抵消。1.物质的标准态标准状态：

指定温度及标准压力p

(100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“

”表示标准态；当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。2.2.3反应焓变的计算具体物质相应的标准态如下：纯理想气体物质的标准态：混合理想气体的标注态；纯液体(或纯固体)物质的标准态：溶液中溶质的标准态指标准压力p

下的溶质的浓度为c

的溶液(c

=1mol·L1)。处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为298.15K。2.摩尔反应焓变

rHm与标准摩尔反应焓变

rH

m

rHmreaction反应进度

=1mol反应进度为1mol时的反应焓变摩尔反应焓变

rHm：摩尔反应焓变的数值须指明具体的反应方程式。标准摩尔反应焓变

rH

m化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用“

rH

m(T)”表示，T为反应的热力学温度。3.热化学反应方程式注意：同一反应不同的化学计量方程式，

rH

m的数值不同；

2H2(g)+O2(g)2H2O(g)rH

m＝483.636kJ·mol1应注明物种的聚集状态(g,l,s)及不同的晶型；如C(石墨)、C(金刚石)，P(白磷)、P(红磷)等还应注明反应温度(T)及压力(p)；T=298.15K、p=100KPa可省略。热化学反应方程式

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rH

m＝241.818kJ·mol14.标准摩尔生成焓

fH

m定义：

在指定温度及标准态下，由参考状态的单质生成唯一物质B，该反应的标准摩尔反应焓变称为物质B的标准摩尔生成焓，用fH

m(B,,T)表示，单位为kJmol1。

参考状态：

一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状态。在书写反应方程式时，生成物B唯一，且化学计量数

B=1。C(石墨)+2O2(g)=CO2(g)

rH

m=393.509kJmol1则CO2(g)的

fH

m=393.509kJmol1H2(g,298.15K,p

)+1/2O2(g,298.15K,p

)

H2O(l,298.15K,p

)

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1

有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III。稳定单质的标准摩尔生成焓

fH

m(B)=0，不稳定单质或稳定单质的变体

fH

m(B)

0；

fH

m(石墨)=0kJ

mol

1，

fH

m(金刚石)=1.895kJ

mol

1。常见稳定单质C为石墨，S为正交硫，P为白磷，Sn为白锡。标注B的各种聚集状态：

fH

m(H2O,g)=

241.8kJ

mol

1而

fH

m(H2O,l)=

285.830kJ

mol

1水合离子的

fH

m：稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成1mol水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变；

规定298.15K时由单质H2(g)生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零；1/2H2(g)+aq

H+(aq)+e

fH

m(H+,

,aq,298.15K)=0kJ

mol

1其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。正、逆反应的热效应：

rH

m(正)=

rH

m(逆)例2-5

下列反应中哪个反应的

rH

m代表AgCl(s)的fH

m(a)Ag+(aq)+Cl－(aq)=AgCl(s)(b)Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)(c)AgCl(s)=Ag(s)+1/2Cl2(g)(d)Ag(s)+AuCl(aq)=Au(s)+AgCl(s)解：(b)。例2-4

指出下列物质中哪些物质的

fH

m0。(a)Fe(s)；(b)O(g)；(c)C(石墨)；(d)Ne(l)；(e)Cl2(g)；解：(b)和(d)。5.标准摩尔燃烧焓

cH

m定义：在温度T及标准态下物质B完全燃烧(或完全氧化)的化学反应的标准摩尔反应焓变，简称燃烧焓，用符号cH

m表示，单位为kJmol1。在书写燃烧反应方程式时，应使物质B的化学计量数

B=-1。规定：完全燃烧(或完全氧化)是指反应物中的C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl2(g)变为HCl(aq)；这些燃烧产物的燃烧焓为零。CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)rH

m=

cH

m许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧热数据在有机化学中应用广泛。对燃料型物质：热值是判断其质量的重要指标之一；对食品：热值是判断其营养价值的指标之一。CH4(g)+2O2(g)始态C(石墨)+2H2(g)+2O2(g)

rH

m2

II

rH

m1

II

rH

mICO2(g)+2H2O(l)终态6.标准摩尔反应焓变的计算据盖斯定律：rH

m2(I)=rH

m-rH

m1

rH

m2=fH

m(CH4,g)+fH

m(CO2,g)+2fH

m(H2O,l)推广得：

rH

m=

B

fH

m(生成物)+

B

fH

m(反应物)对任一反应有例2-6已知298.15K、100kPa下的反应C2H5OH(l)+3O2(g)

2CO2(g)+3H2O(g)求该反应的

rH

m。计算92.00gC2H5OH(l)与足量O2(g)在上述条件下反应的焓变。得

rH

m

=2

fH

m(CO2,g)+3

fH

m(H2O,g)

3

fH

m(O2,g)

fH

m(C2H5OH,l)=[2(

393.509)+3(

241.818)

3

0

(

277.69)]kJ

mol

1=

1234.78kJ

mol

1

=n(C2H5OH)/

(C2H5OH)

=-m(C2H5OH)/M(C2H5OH)/-1=[92.00/46.07]mol=1.997mol反应焓变

rH

=

rH

m=1.997mol

(

1234.78kJ

mol

1)=

2466kJ解：由例2-7

已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为

1560kJ

mol

1，计算乙烷的标准摩尔生成焓。解：燃烧反应为C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)2.3化学反应的方向与限度2.3.1化学反应的自发性自发反应

在一定条件下不需外力就能自动进行的反应。自发反应特征：不需环境对系统做功就能自动进行，借助一定的装置能对环境做功；非自发反应必须借助外力；在一定条件下，自发反应可一直进行到反应达平衡为止，所以自发反应的最大限度是其平衡状态.问题：

哪些反应自发?哪些反应非自发？早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均能自发进行，

HCl(g)+NH3(g)

NH4Cl(s)

rH

m=

176.0kJ

mol

1

3Fe(s)+2O2(g)

Fe3O4(s)

rH

m=

1118.4kJ

mol

1

放热反应使系统能量下降而趋于稳定于是人们提出了能量最低原理：系统有趋于最低能量状态的趋势2.3.2熵1.熵的概念1)

系统内部的微观状态数最大混乱度原理

系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。如下列自发的吸热反应：H2O(s)

H2O(l)

H2O(g)

CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)

3)热力学第三定律

在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K)=0。4)摩尔规定熵Sm(B,T)

rSm(B)=Sm(B,T)－S*m(B,0K)=Sm(B,T)熵：量度混乱度的大小，符号为S，单位为J

mol

1

K

1。S=kln

S

状态函数，

S=S2

S1

S有绝对值。2)熵与熵变*

a.

在298.15K，稳定单质的S

m(B)0；b.

物质的熵值随T，S

m；c.

同一物质不同聚集状态S

m(B)大小顺序：s<l<g；d.

相同状态下，分子结构相似的物质，M，S

m

；当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、M相近时，熵值也相近。e.

对水合离子，其标准摩尔熵是以S

m(H+,aq)=0为基准求得的相对值。5)标准摩尔熵S

m(B,T)

标准状态下的摩尔规定熵S

m(B,T)。一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。2.标准摩尔反应熵变

rS

m(T)例2-8

计算298.15K、100KPa下反应H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rS

m。对任一反应其标准摩尔反应熵变：

or?解：查表S

m:130.684223.066186.908J

mol

1

K

12.3.3化学反应方向的判据Gibbs函数(G)

已知系统有

趋于最低能量的倾向(

H<0)；

趋于最大混乱度的倾向(

S>0)；1878年，美国物理化学家吉布斯证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系：

H

T

S<0

定义：G

=H–T

S吉布斯函数变

G=G2

G1

=

H

T

S

2.G的物理意义

H的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的量；

S的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值；

G的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少值等于系统所能做的最大非体积功即

G=Wf3.化学反应方向判据

H

T

S=

G反应方向

<0>0<0自发、正向进行>0<0>0非自发、逆向进行当H=

T

S0平衡

G<0正向进行

G=0平衡状态

G>0逆向进行

一切自发反应

G<0

，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料电池G=Wf

5.温度对反应自发性的影响已知恒温恒压不做非体积功时：

G=

H

T

S

温度对

G的影响很大，此时

GT=

H298.15K

T

S298.15K注意：低、高温为笼统讲，实际反应需具体计

GT。ΔHΔSTΔG反应的自发性反应实例-+任意-自发进行2N2O(g)→2N2(g)+O2(g)+-任意+非自发进行3O2(g)→2O3(g)++低温+低温非自发CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)高温-高温自发--低温-低温自发NH3(g)+HCl(g)→NH4Cl(s)高温+高温非自发2.3.4

fG

m与

rG

m1.标准摩尔生成吉布斯函数

fG

m定义：

在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应，单位反应进度时的标准摩尔反应吉布斯函数变

rG

m即为物质B的标准摩尔生成吉布斯函数

fG

m(B,

,T)。

物质B应为唯一生成物，且

B=1。

水合离子：规定

fG

m(H+,aq)=0为基准。有关

fG

m的数据列于附录III。2.标准摩尔反应吉布斯函数变

rG

m的计算对任一化学计量反应在298.15K在TK例2-9

计算298.15K、100KPa下反应H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)的

rG

m。解：查表

fH

m00

92.307kJ

mol

1

S

m130.684223.066186.908J

mol

1

K

1

fG

m00

95.299kJ

mol

1或例2-10

已知298.15K、100kPa下反应MgO(s)+SO3(g)

MgSO4(s)

rH

m=287.6kJ

mol

1，

rS

m=191.9J

mol

1

K

1，问：1)该反应此时能否自发进行？2)该反应是温度升高有利还是降低有利？3)求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。解：1)

rG

m=

rH

m

T

rS

m=[(

287.6)

298.15

(–191.9)10

3]kJ

mol

1=

230.4kJ

mol

1<0反应能自发进行

2)rH

m<0，

rS

m<0，T

对反应有利。

3)要使反应逆向进行，则

rG

m>0，即

rH

m

T

rS

m>0

287.6

kJ

mol

1

T

(–191.910

3kJ

mol

1

K

1)>0T>[287.6/191.910

3]KT>1499K，反应逆向进行；T<1499K，反应正向进行；T=1499K，平衡状态；2.4化学平衡及其移动

可逆反应

在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应

正反应、逆反应2.化学平衡定量标志

G=0，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变。系统—平衡状态；化学反应—化学平衡。2.4.1可逆反应与化学平衡

反应：H2(g)+I2(g)

2HI(g)密闭容器，427

C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，平衡后结果如下表：H2(g)+I2(g)2HI(g)平衡系统各组分分压54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分压/kPa起始分压/kPa编号222)()()(IHHIppp化学平衡特征：动态平衡化学平衡是相对的在一定温度下，平衡常数确定。2.4.2平衡常数.实验平衡常数

实验平衡常数有单位

例如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

Kp

=p2(NH3)

p

1(N2)

p

3(H2)即对任一可逆反应当达到平衡时：各物种浓度间气态参与的反应2.标准平衡常数K

1)相对浓度与相对分压(相对于标准态)

相对浓度：ci/c

；c

=1mol

L

1相对分压：pi/p

；p

=100kPa2)K

表达式写法在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K

为量纲为1的量。

例

一般均指标准平衡常数K

。例2-11

将N2(g)和H2(g)以1

3体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积比)，求该反应的标准平衡常数K

？解：合成氨反应为N2(g)+3H2(g)2NH3(g)因起始N2(g)

H2(g)的体积比为1

3，从反应方程式可知N2(g)

H2(g)平衡时的体积比仍为1

3。由道尔顿分压定律pi=xip

可求得各组分的平衡分压：反应在恒温恒压下进行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.125

5000kPa=625kPap(N2)=(1/4)

(1

0.125)

5000kPa=1.09103kPap(H2)=(3/4)

(1

0.125)

5000kPa=3.28103kPaK

=[p(NH3)/p

]2

[p(H2)/p

]

3

[p(N2)/p

]

1=(625/100)2

(3.28103/100)

3

(1.09103/100)

1=1.02

10

43.多重平衡规则

总反应为若干个分步反应之和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的乘积（或商）。例如反应：1)=2)+3)

例2-12

已知下列反应在1123K时的标准平衡常数Kθ

求反应：的Kθ值。解：

根据多重平衡规则：而(3)式是(4)式的逆反应，则：4.平衡转化率

—化学反应的限度例2-13

在容积为10.00升的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。已知在523K发生以下反应：PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，p(PCl5)=100kPa，Kθ=0.57。求：1)开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；2)Cl2(g)的平衡转化率。解：1)设PCl3(g)和Cl2(g)的起始分压为xkPaPCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)起始分压/kPaxx0平衡分压/kPax100x100100

Kθ=[p(PCl5)/pθ][p(PCl3)/pθ]1[p(Cl2)/pθ]

10.57=[100/100][(x100)/100]2x=232(kPa)起始2)1.Kθ与

rGθm在恒温恒压：化学反应

rGm

=

rGθm

+RTlnQ

Q：反应商。平衡状态时：

rGm=0，Q=Kθ,0=

rGθm

+RTlnKθ,

rGθm

=

RTlnKθ

=

2.303RTlgKθ

2.4.3标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变

2.化学反应等温式

rGm

=

rGθm

+RTlnQ=

RTlnKθ

+RTlnQ反应商判据：Q<Kθ

rGm<0

反应正向进行Q>Kθ

rGm>0

反应逆向进行Q=Kθ

rGm=0平衡态Q<Kθ

反应正向进行Q>Kθ

反应逆向进行Q=Kθ

平衡态QQQ平衡反应物生成物自发反应的方向

例2-14

已知可逆反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)在820

C时的K

=1.0，若系统总压为100kPa，内含H2(g)20%、CO2(g)20%、CO

(g)50%、H2O

(g)10%(体积比)，判断此时的反应方向。

解：

(pi=(Vi/V)p)Q>Kθ

反应逆向进行2.4.4平衡移动原理平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程。1.浓度(气体分压)对平衡的影响定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动；降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；

Q=Kθ

平衡不变

Q<Kθ

平衡向右移动

Q>Kθ

平衡向左移动2.压力对平衡的影响

1)T不变，增大系统总压气态参与的反应：

已知p

1/V，若体积压缩至原体积的1/x，则p

B=xpB对气相反应aA+bBgG+dD压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑其中

n=(g+d)

(a+b)为反应方程式中气体计量系数之差。增加系统总压，平衡向气体分子数的方向移动；

降低系统总压，平衡向气体分子数的方向移动；

改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响。

2)引入不参与反应的惰性气体

i)恒温恒压

为保持压力不变，pB必然，相当于p总，平衡向气体分子数方向移动；

i)恒温恒容

V不变，增加气体，p总，pB不变，Q不变，对平衡无影响。3)改变反应物或生成物的分压

等同于浓度

压力对平衡的影响关键看各组分pB是否改变，以及反应前后气体分子数

n的数值。3.温度对化学平衡的影响

rGθm=

rHθm

T

rSθm=

RTlnKθ

温度改变Kθ

对吸热反应(

H>0)：T，Q<Kθ,平衡右移；

即升高温度，平衡向吸热反应方向移动；T，Q>Kθ,平衡左移；

即降低温度，平衡向放热反应方向移动。T1：(1)；T2：(2)；(1)(2)：4.勒夏特列原理

任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，平衡总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向移动。

2.5化学反应速率

2.5.1化学反应速率的概念

对于任一化学反应反应速率定义为反应进度

随时间t的变化率：对恒容反应：单位时间单位体积内的反应进度，单位为mol

L

1

s-1。合成HCl(g)的反应H2(g)+Cl2(g)

2HCl(g)历程为：1)Cl2(g)+B

2Cl(g)+B2)Cl(g)+H2(g)

HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)

HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+B

Cl2(g)+B

基元反应

反应物分子直接碰撞作用而生成产物的反应反应历程反应物转变为生成物的途径、步骤。

2.5.2反应历程与基元反应

1.反应历程与基元反应

2.基元反应的速率方程

aA+bB+···

gG+dD+···基元反应速率方程：

=kcaAcbB

非基元反应速率方程：

=kcxAcyB

x、y依据实验得到质量作用定律

在一定温度下，基元反应，非基元反应2NO+2H2

N2+2H2O

kc2(NO)·c2(H2)=kc2(NO)·c(H2)3.反应级数

速率方程式

=kcaA·cbB···

a，b，···分别称为反应组分A，B，···的级数。

n=a+b+···总反应级数

零级反应：n=0一级反应：n=1二级反应：n=2……2NO+2H2

N2+2H2Ov=kc2(NO)c(H2)4.反应速率常数

反应速率常数

k-温度变量。速率方程式

=

kcaA·cbB···单位：一级反应s

1，

二级反应mol

1

L

s

1，

n级反应mol

(n1)

Ln1

s

1。例2-16在546K时，测得反应2NO(g)+Br2(g)

2NOBr(g)不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下表所示：1080.100.305480.100.204360.300.103240.200.102120.100.101c(Br2)c(NO)初始速率/mol

L

1

s

1初始浓度/mol

L

1实验编号求：1)上述反应的速率方程式和反应级数；2)速率常数。2.5.3简单反应级数的反应

1.零级反应零级反应的反应速率与反应物的浓度无关，v=常数。对零级反应：BP其反应速率为速率方程为v=kcB0=k得：因此dcB=

kdt设反应起始(t=0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分：由积分公式得：cB

c0=k

t

半衰期t1/2

反应物消耗一半所需的时间

零级反应半衰期

当t=t1/2时，cB=c0/2零级反应具有如下特征：(1)速率常数的单位为速率单位，其SI单位为molL1S1；(2)cB对t作图为一直线，直线的斜率为

k，截距为c0；(3)反应的半衰期与反应物的起始浓度c0成正比，与速率常数成反比。零级反应较少，常见于固相表面发生的多相催化反应及生化化学中的酶催化反应。如NH3在金属钨表面的分解反应：2NH3(g)N2(g)+3H2(g)2.一级反应凡反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称一级反应。放射性同位素的蜕变为一级反应。由v=kcB

及得积分

即lncB=lnc0

kt

将cB=c0/2代入，得一级反应半衰期：

ln(c0/2)=lnc0

kt1/2t1/2=ln2/k=

0.696/k①速率常数的SI单位为s-1；②lncB对t作图得一直线，直线的斜率为

k，截距为lnc0；③反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。一级反应具有如下特征：lncBt一级反应的lncB~t图例2-17某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数k和半衰期t1/2。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？解：同位素蜕变为一级反应。反应起始同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为100%6.85%。

一级反应：

lncB=lnc0

kt

蜕变90%：例2-18

实验测得N2O5在CCl4溶液中的分解反应2N2O54NO2+O2为一级反应。在50℃时反应的速率常数k=9.8104min1。1)若N2O5的初始浓度c0=0.68