-氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺季铵化反应的不同溶剂影响

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1序言硅铵盐是一种性能优良的环保洗脱剂。季铵化反应属于S2实验2.1化工股份有限公司十八烷基二甲基叔胺,工业品,江苏龙翔化工股份有限公司;γ-氯丙基三甲氧基硅烷,工业品,浙江省化工研究院;丙二醇单甲醚,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。2.2反应时间和用量对反应总成分配的影响,反应总成分配比为5.实验在带有冷凝管、温度计、搅拌桨的四口烧瓶中进行,反应过程中通高纯氮气保护,在不同的反应时间取样,用亚甲基兰滴定法分析反应转化率3结果讨论3.1季铵化反应动力学方程为了考察溶剂对γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺季铵化反应速率的影响,作者选择了脂肪族极性质子型、脂肪族极性非质子型、脂肪族非极性、芳香族极性质子型、芳香族极性非质子型、芳香族非极性等不同类型的溶剂进行实验。γ-氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的季铵化反应属于S式中C从图1~图3中作者发现:γ-氯丙基三甲氧基硅烷的季铵化反应在80℃、100℃和120℃下在大多数溶剂中均符合二级反应动力学方程;其中在正庚烷中由于产物的析出导致该反应偏离二级反应动力学方程,在二甲苯中可能由于副反应的发生而偏离二级反应动力学方程在不同类型的溶剂中,季铵化反应速率常数有显著差异,在100℃和120℃下脂肪族非质子型溶剂DMSO(二甲基亚砜)中的反应速率明显大于脂肪族质子型或者芳香族溶剂中的反应速率,而80℃下芳香族质子型溶剂苄醇中的反应速率最大。这表明极性大的溶剂有利于反应的进行,芳香族溶剂对该季铵化反应有特殊影响。季铵化反应速率常数随着反应温度的增加而增大。在以丙二醇单甲醚为溶剂的实验中,120℃下的反应速率常数是80℃下的113倍,而在其它类型的溶剂中季铵化反应速率常数对温度的依赖性均小于在丙二醇单甲醚中的反应,说明高温破坏了叔胺和丙二醇单甲醚形成氢键使得反应速率显著增加。3.2季铵化反应速率常数对溶剂偶极矩的影响为什么不同溶剂中季铵化反应速率差别显著?因为不同极性的溶剂可以改变卤代烷中碳卤键的电子云分布,增加碳原子的正电性,有利于叔胺的亲核取代反应从而提高季铵化反应速率。从描述溶剂极性的参数(介电常数和偶极矩)入手,作者试图建立溶剂与季铵化反应速率常数之间的关系,以此来定量表示溶剂对该季铵化反应的影响。JohnDR作者以季铵化反应速率常数对溶剂的偶极矩作图,发现季铵化反应速率常数随着溶剂偶极矩的增加而增大,见图5,说明偶极矩大的溶剂有利于增强卤碳键中碳原子的正电性,提高反应速率。从图4和图5作者看到苄醇显著偏离此规律,造成80℃下在苄醇中的反应速率高于DMSO等高极性溶剂中的速率,这可能是由于芳香族溶剂的可极化度大造成的,这一结果与JohnDR本实验体系中两种反应物:γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺均带有比较大的取代基,但是溶剂对带有大取代基体系的季铵化反应与对简单反应体系的影响类似,说明反应物的取代基效应对季铵化反应的影响小于溶剂效应的影响。3.3ph对di东南角反应速率的影响溶剂对季铵化反应的影响在很大程度上决定于溶剂对反应过渡态的影响,基于过渡态理论作者试图计算γ-氯丙基三甲氧基硅烷与十八烷基二甲基叔胺的季铵化反应的过渡态Gibbs自由能、熵、焓从表2可发现在80℃下季铵反应的Gibbs自由能随着反应速率的增加而降低,其中在DMSO中过渡态Gibbs自由能较小,表明极性大的溶剂有利于稳定季铵化反应的过渡态而促进反应速率;在脂肪族质子型溶剂中Gibbs自由能高于非质子型溶剂中的数值,表明在质子型溶剂中叔胺被溶剂化,增加了反应物与过渡态的能垒,不利于反应的进行。随着反应速率的增加,过渡态熵值增加,这是因为Arrhenius公式中的指前因子与熵值的指数成正比,熵值越大,指前因子越高,反应速率越快。随着反应速率的增加,过渡态焓值减少,其中在醇类溶剂中的焓值比较高,这是由于叔胺和溶剂形成了氢键,破坏氢键需要一定能量,从焓值的角度说明了溶剂与叔胺之间氢键的存在。4季铵化反应速率和溶剂介电常数、偶极矩的关系(1)在不同芳香族和脂肪族溶剂中γ-氯丙基三甲氧基硅烷和十八烷基二甲基叔胺季铵化反应符合二级反应动力学方程(正庚烷和二甲苯除外),且反应速率差别显著。其中在脂肪族非质子型溶剂DMSO中的季铵化反应速率明显高于其它类型的溶剂中的反应速率。反应速率随着反应温度的升高而增大,其中在丙二醇单甲醚中反应速率的温度依赖性最强。(2)80℃下季铵化反应速率常数随着溶剂介电常数和偶极矩的增加而增大,表明溶剂的极性显著影响该季铵化反应的速率,但是芳香族溶剂苄醇明显偏离此趋势。(3)随着该季铵化反应速率的增加,季铵化反应的Gibbs自由能随之降低,熵值增加,焓值减少,表明非质子型极性溶剂