高能球磨制备纳米晶金属材料的研究进展

高能球磨制备纳米晶金属材料的研究进展

1高能球磨技术制备纳米晶磁材料20世纪60年代末，benjamin等人。最早将高能球磨技术应用到磁性材料制备中的是德国西门子公司的Schultz最近几年,采用高能球磨技术制备纳米晶磁性材料的研究文献大量涌现,表明了材料工作者对该研究领域十分关注。为了对该研究领域有一个比较全面的了解,本文在对国内外有关高能球磨制备纳米材料的原理和工艺的研究成果进行综述的基础上,介绍了采用该技术制备纳米晶磁性材料的研究和进展。2金属间化合物研究表明高能球磨可以制备出各类纳米晶材料,如纯金属、固溶体、金属间化合物和金属陶瓷复合材料等。其工艺途径主要有三条:一是通过高能球磨将大晶粒细化成为纳米晶;二是非晶材料经过高能球磨直接形成纳米晶;三是先用高能球磨制备出非晶,然后将其晶化而得到纳米晶。2.1晶粒细化至纳米晶当对纯金属、合金进行高能球磨时,被研磨材料中产生大量的塑性变形并会发生加工硬化。从微观角度来看,严重的塑性变形导致金属晶体中位错密度不断增加,当密度达到一定程度时,位错将发生多边化,形成亚晶,随后亚晶界演变成大角度晶界。这样,逐渐使晶粒细化至纳米晶。此外,材料在研磨介质的剧烈冲击、摩擦等作用下发生不断的塑性变形的同时,还会发生冷焊。当变形达到使材料发生加工硬化的程度,已冷焊的粉末会发生断裂。随着撞击的不断进行,上述变形、冷焊、断裂的过程不断重复,最终使金属晶粒细化达到纳米级。一般高能球磨可以容易地制得具有BCC(如Fe)和HCP(如Zr,Hf,Ru)结构的金属纳米晶;而对于具有FCC(如Al,Ni)结构的金属,则很难通过高能球磨形成纳米晶2.2撞击产生的能量高能球磨过程中研磨介质对被研磨材料的剧烈撞击会产生高能量,该能量以相当高的速率在材料中传递。研究表明高能球磨过程中,非晶态合金中不可避免地存在成分的不均匀区2.3非晶的形成和晶化自1980年代初期Koch等人2.3.1局部硬化-快速硬化机制最早关于高能球磨形成非晶的机制是Yermakov2.3.2机制的适用范围SuryanarayanaSuryanarayana其中,t但是扩散机制的适用范围仍然有限。近年来人们发现某些不具备负混合热的合金系(如Si-Sn、Si-Zn、Cu-W、Fe-W等)和某些不具备异常快扩散的系统(如V-Zr),甚至纯元素(如Si)均可通过高能球磨形成非晶2.3.3研磨纳米晶材料Schwarz球磨得到非晶形态的产物后,继续球磨虽然能有助于非晶的晶化,但同时也增加研磨体系的污染程度,因此,实际中人们往往通过退火等方式晶化处理得到纳米晶材料。退火温度一般根据材料的成分、相组成和最终的性能要求来确定。比如,在高能球磨制备纳米晶双相磁性材料过程中,晶化退火温度一般控制在600~800℃2.4高能球磨中的机械化反应高能球磨过程中因磨球撞击产生的机械能能够诱发化学反应,从而导致材料的组织、结构和性能发生变化。有关研究结果认为,高能球磨中的化学反应过程主要有两种:一种是放热控制的快速自蔓延反应;另一种是扩散控制的渐进式反应。对许多具有较大放热的反应,大都以自蔓延式反应进行;而对于有较小负混合热的体系,则以渐进式完成2.4.1自我燃烧反应Schaffer2.4.2渐进式反应Mccormick席生岐等人3高能球磨工艺条件对高能球磨工艺的影响高能球磨过程十分复杂,众多的研究表明,高能球磨的过程和最终产物与工艺条件有着密切的关系。其中一些重要的工艺条件有球磨介质、球料比、球磨气氛、过程控制剂和温升等。3.1特殊材料的制备研磨介质的材料对球磨结果有着十分重要的影响。常见的球磨介质有硬化钢、工具钢、硬化铬钢、回火钢、不锈钢、WC-Co和承轴钢等,在制备一些特殊材料时也会用到紫铜、钛、铌、氧化锆(ZrO球磨介质的尺寸会对球磨产物的最终组成造成一定的影响。如在球磨Ti-Al系3.2纳米粒子的制备机理在高能球磨过程中,球料比是一个非常重要的因素,它决定了球磨过程中磨球对粉体所施加的机械撞击力是否足够引发晶粒的破碎和细化,从而达到纳米级粒子。在某些金属固溶体的制备中,它对难溶元素之间的溶解程度产生很大的影响。对于某些固态还原反应,如Al/CuO和Si/CuO体系,这种单个的碰撞机械力决定着能否引发化学反应,并且由机械碰撞作用产生的热能否维持反应的继续进行。一般来说,球料比越大,磨球碰撞的几率也越大,使得在单位时间和单位体积内粉末可吸收的机械能越多,相应地达到同等球磨效果的球磨时间也就越短。例如Suryanarayana3.3空气气体研磨高能球磨过程中,粉末粒子急剧变小,产生大量的新鲜原子级表面。为了防止空气对粉体的污染,一般需要对球磨罐抽真空并充入惰性保护气体(如Ar)。但有时为了特殊的目的,也需要在特殊的气体环境下研磨,例如当需要有相应的氢化物或氮化物生成时,可以在氢气或氮气的环境下研磨。Ogino等人3.4元间冷焊对晶粒的影响在高能球磨过程中一般需要添加适量的过程控制剂(PCA),以抑制反应物组元间的过分冷焊。PCA能够降低粉末颗粒发生断裂所需要的能量,更有利于粒子的细化,促进组织的细化过程。过程控制剂可以明显提高出粉率,改善合金粉末的均匀性,但是会减缓机械合金化的过程,延缓了非晶相、亚稳相的产生。Lee和Kwun3.5球磨温度对固溶度的影响研究发现,高能球磨过程中的温度因素对球磨产物的最终组成有着很大的影响,温度的高低直接影响着固溶度的范围以及能否形成纳米晶、准晶和非晶等亚稳定化合物。一般情况下,在球磨过程中,高温条件下材料的平均应力降低,而颗粒尺寸则会变大,固溶度亦会随着球磨温度的升高而降低。Qgino等人高能球磨过程中研磨介质在碰撞过程中产生的温升是一个非常重要的参量,同时也是研究高能球磨过程中粉末发生一系列物理、化学现象的基础。席生岐等人式中η为热能转化效率,C该模型和Maurice模型式中的K、σ通过分析(1)、(2)