固体物理黄昆

能带理论：研究固体中电子状态及运动规律的主要理论基础能带理论的成就：（1）定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 如说明了导体、非导体的区别 晶体中电子的平均自由程远大于原子间距等.（2）能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展（3）随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算第五章能带理论§5.1能带理论的基本近似和假设:1)绝热近似：原子核质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题，认为原子核是固定在瞬时位置上;价电子变化最大，原子内层电子状态变化很小;内层电子和原子核可以看成离子实。这可以得到电子体系的波动方程:实际晶体有大量的电子和原子核组成:能带理论的基本近似和假设:2)平均场（单电子）近似:多电子问题简化为单电子问题，每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运动其中代表电子i与其它电子的相互作用势能.此外:则第i个电子的哈密顿量:体系:能带理论的基本近似和假设:3)周期性势场假设:

所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场在以上单电子近似核晶格周期性势场假定下，多电子体系问题简化为在晶格周期性势场的单电子问题:晶体中的电子在晶格周期性的等效势场中运动波动方程晶格周期性势场理想晶体

—晶格，等效势场V(r)均具有周期性根据布洛赫定理，波函数可以写成布洛赫定理：当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有以下性质晶格周期性函数布洛赫函数

为一矢量。当平移晶格矢量为，波函数只增加了位相因子§5.2周期势场下电子波函数的一般特性:布洛赫定理晶格平移任意格矢量，势场不变在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符（1）各平移算符之间对易为任意函数布洛赫定理的证明平移任意晶格矢量对应的平移算符（2）

平移算符和哈密顿量对易对于任意函数和微分结果一样平移算符的本征值周期性边界条件总原胞数T和H存在对易关系，则H的本征函数同时也是各平移算符T的本征函数三个方向上的原胞数目对于整数对于对于引入矢量倒格子基矢，有平移算符的本征值布洛赫定理将作用于电子波函数（1）表征原胞之间电子波函数位相的变化（2）平移算符本征值量子数简约波矢，不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同（3）简约波矢改变一个倒格子矢量平移算符的本征值不受影响

平移算符本征值的物理意义

简约波矢简约波矢的取值第一布里渊区体积第一布里渊区为了使简约波矢的取值和平移算符的本征值一一对应，将简约波矢的取值限制在第一布里渊区简约波矢代表在空间中第一布里渊区均匀分布的点每个代表点的体积状态密度简约布里渊区的波矢数目简约波矢Bloch函数:Bloch函数的性质（1）行进波因子表明电子可以在整个晶体中运动的，称为共有化电子，它的运动具有类似行进平面波的形式。（2）周期函数的作用则是对这个波的振幅进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性振荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。晶体中电子：自由电子：孤立原子：在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合。晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有形式。周期函数反映了电子与晶格相互作用的强弱。

如果晶体中电子的运动完全自由

若电子完全被束缚在某个原子周围晶体中电子波函数的理解如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子的能量取分立的能级；若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。Bloch函数中，行进波因子描述晶体中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；周期函数因子则描述电子的原子内运动，取决于原子内电子的势场。需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的。但是，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，在非晶固体中，电子同样有能带结构。电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件。非晶固体电子的能带结构说明一、近自由电子模型

在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多，这样电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰二、运动方程与微扰计算Schrödinger方程§5.31D周期场电子运动的近自由电子近似周期性势场：a：晶格常数Fourier展开：势能平均值根据近自由电子模型，Un为微小量电子势能为实数，U(x)=U*(x)Un*=U-n

周期性势场Fourier级数展开零级近似微扰项1.非简并微扰分别对电子能量E(k)和波函数

(k)展开将以上各展开式代入Schrödinger方程中，得零级近似方程能量本征值零级近似方程及能量本征值相应归一化波函数正交归一性零级近似方程

k’=k由于一级微扰能量Ek(1)＝0，所以还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量.微扰结果波函数的一级修正为:二级微扰能量二级微扰能量电子能量电子波函数电子能量和波函数其中波函数由两部分组成(1)波数为k的行进平面波(2)该平面波受周期场的影响而产生的散射波因子是波数为k’＝k+2n/a的散射波的振幅电子波函数物理内涵当时即散射波中，这种成分的振幅变得无限大，微扰不再适用在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅均较小，可以用微扰法处理若行进平面波的波长＝2/k正好满足2a＝n

，相邻两原子所产生的反射波就会有相同的位相，它们将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉简并微扰提出原因由上式可求得或这实际上是Bragg反射条件2asin

＝n

在正入射情况（即sin

＝1）当时，非简并微扰已不适用2.简并微扰布里渊区边界上和零级近似的波函数是这两个波的线性组合k态和k’态为简并态。必须用简并微扰来处理在k和k’接近布里渊区边界时布里渊区边界附近情况零级近似的波函数也必须写成代入Schrödinger方程利用和得零级近似结果由于上式分别左乘

k(0)*或

k’(0)*

，并积分得解得久期方程久期方程这里（1）对应于k态和k’态距离布里渊区边界较远的情况（设

>0）此结果与非简并微扰计算的结果相似，上式中只考虑相互作用强的k和k’在微扰中的相互影响，而将其他影响小的散射波忽略不计了。影响的结果是使原来能量较高的k’态能量升高，而能量较低的k态的能量降低，即微扰的结果使k态和k’态的能量差进一步加大k和k’态距布里渊区边界较远情况（2）对应于k和k’很接近布里渊区边界的情况由在布里渊区边界处自由电子的动能k和k’很接近布里渊区边界的情况得两个相互影响的态k和k’，微扰后能量分别为E＋和E－

>0时，k’态的能量比k态高，微扰后使k’态的能量升高，而k态的能量降低。

0时，E

分别以抛物线的方式趋于Tn

Un

。

<0时，k态的能量比k’态高，微扰的结果使k态的能量升高，而k’态的能量降低E(k)~k示意图Ek’(0)Ek(0)E－E＋TnTn由于周期场的微扰，E(k)函数在布里渊区边界k=

n/a处出现不连续，能量的突变为：称为能隙，即禁带宽度，这是周期场作用的结果禁带宽度1.零级近似下，将电子看作是自由粒子，能量本征值曲线为抛物线

2.非简并微扰情形下：电子的k不在

n/a附近时，与k状态相互作用的其它态的能量与k状态的零级能量相差大，能量修正很小，曲线仍近似为抛物线。3.简并微扰情形下：电子的k趋近于

n/a时，与k状态相互作用的其它态的能量与k状态的零级能量相差变小，能量修正变大，曲线偏离抛物线，在

n/a

处偏离最大。能量本征值在此位置断开，能量的突变大小为2

Un

。三、能带和禁带（带隙）4.每个波矢k有一个量子态，当晶体中原胞数目趋于无限大时，波矢k变得非常密集，这时能级的准连续分布形成了一系列的能带各能带之间是禁带,在完整的晶体中，禁带内没有允许的能级5.和晶格振动问题中一样，在之间k的取值数目为，各个能带对应的k取值范围相同，因此，每个能带包含k的取值数为等于晶格中原胞的数目。计入自旋，每个能带中包含有2N个量子态。IIIIIIIIIII一维布喇菲格子，能带序号、波矢k和布里渊区对应关系6.电子波矢k和简约波矢的关系——第一布里渊区所以标志一个波矢状态需要表明（1）它属于哪一个能带；（2）它的简约波矢是什么。电子波矢——m为整数简约波矢的取值范围以一维情况为例，零级近似下自由粒子的波函数可写成一、方程与微扰计算方程周期场：为格矢Fourier展开——势能函数的平均值——微小量§5.43D周期场电子运动近自由电子近似零级近似微扰项由零级近似求出自由电子的能量本征值和归一化波函数与一维情况类似，一级微扰能量为一级修正的波函数和二级微扰能量分别为一级修正的波函数和二级微扰能量其中当k离布里渊区边界较远时，由周期场的影响而产生的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微扰在BZ边界面上或其附近[k‘(k+Gn)2]时，相应的散射波成分的振幅变得很大，要用简并微扰来处理简并分裂后，零级近似的波函数由相互作用强的几个态的线性组合组成简并分裂后的能量：在三维情况下，在布里渊区边界面上的一般位置，电子的能量是二重简并的，即有两个态的相互作用强，其零级近似的波函数就由这两个态的线性组合组成；在布里渊区边界的棱边上或顶点上，则可能出现能量多重简并的情况。对于g重简并，即有g个态的相互作用强，其零级近似的波函数就需由这g个相互作用强的态的线性组合组成，由此解出简并分裂后的g个能量值kxky例：在简单立方晶格的简约区中的M点（即简约区棱边

的中点），电子能量为四重简并，即可以找到四个倒格矢Gn，使得k’=k－Gn态与k态的能量相等0kxkykzM例这四个态的零级能量依次为简并分裂后的零级近似波函数应由这四个简并态的线性组合组成：代入Schrödinger方程中，利用自由电子的波动方程，与一维情况相似，可得Secular方程