有色金属冶金学W分解

苛性钠浸出法原理

在105~120℃温度下，用25~40%NaOH溶液处理细的黑钨矿（0.03~0.04mm），使矿石与苛性钠发生置换反应，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)2，从而达到完全分解钨矿（98~99%）的目。纯碱压煮温度:180~230℃适用范围：是目前处理黑钨矿的主要方法。该法比较适合处理SiO2含量不太高的优质黑钨矿。

纯碱压煮:既能够处理白钨矿，也适合于处理低品位白、黑混合钨矿。浸出反应（Fe,Mn)WO4(s)+NaOH(aq)Na2WO4(aq)+Mn(OH)2(s)+Fe(OH)2(s)Fe(OH)2(s)FeO(s)+H2O当有氧化剂存在时，氧化铁、锰可以被氧化成高价氧化物，利于浸出反应的进行。对于黑钨矿而言，上述反应在25℃时的浓度平衡常数Kc值很大，分别为

1.1*105（FeWO4)和2*105(MnWO4)。

而对于白钨矿而言，上述反应的Kc值很小，约2*10-4，因此，苛性钠浸出法不适合白钨矿的处理。

影响因素经过研究，发现：黑钨矿的苛性钠浸出过程符合收缩核模型，属化学反应控制过程。可以用公式具体表述如下：1-(1-x)1/2.2=3.41*10-4t*C2/Dp*exp(77370/R*(1/T-1/363))式中：x：时刻t的浸出率；Dp：颗粒直径，cm；C：NaOH浓度

t：反应时间；T：反应温度。由此得出，影响浸出率的主要是：T、Dp、C另外，Ca含量的高低对浸出过程有很大影响，尤其是CaWO4、CaSO4、CaCO3，而以萤石(CaF2)存在的Ca对浸出过程影响不大。这也是为什么黑钨矿和白钨矿必须分开处理的原因之一。杂质行为与纯碱压煮工艺类似，在苛性钠浸出工艺中杂质的浸出率随操作条件及杂质的存在形态而异。分别发生下列反应：Si:CaSiO3+2NaOH=Na2SiO4+Ca(OH)2P:Ca5(PO4)3+10NaOH=3Na3PO4+NaF+5Ca(OH)2Mo:CaMoO4+2NaOH=Na2MoO4+Ca(OH)2As:FeAsO4+3NaOH=Na3AsO4+0.5Fe2O3+2/3H2O当有氧化剂存在时,以硫化物存在的杂质,如MoS2、As2S3也被浸出，从而增加了杂质进入溶液的可能性：MoS2+4.5O2+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2OAs2S3+7O2+12NaOH=2Na3AsO4+3Na2SiO4+6H2O

苛性钠浸出钨矿的原则流程根据浸出设备的不同，苛性钠浸出可以在常压搅拌槽中进行，也可以在类似纯碱压煮的高压釜中进行，还可以在热球蘑机中进行。热球蘑机的结构如下图所示：热球蘑机结构示意图热球蘑机的优点是：将浸出过程和破碎过程结合起来，因此对扩散传质有利，同时，浸出剂始终接触的是新鲜的矿物表面，因此，反应速度明显加快。苛性钠浸出不同钨矿的工艺参数与技术指标

设备类型原料种类工艺参数浸出率NaOH,理论量的倍数温度，°C时间，hrWO3SiO2As高压浸出黑钨矿，66.6%WO31.59%Ca1.3~1.4135493.2~330~35黑钨矿65%WO31.75175497~996~78~9常压钨中矿，25%WO3黑/白=3/16~7120~130496热球蘑机浸出钨中矿，29.8%WO3黑/白=2/13.0150~1601.597.6---1~5钨中矿，49.2%WO3黑/白=2/12.2~2.3150~1601.598.5~99.0--1~5钨中矿，38.4%WO3黑/白=1/43.0150~1601.596.7~97.21.54白钨矿的酸分解工艺概述：酸分解法是工业上处理白钨矿的主要方法。工业应用的主要是盐酸分解法。另外，硝酸分解近年来逐渐为一些厂家所应用。原因是盐酸尽管价格低，但对设备的腐蚀性很高。与碱分解相比，酸法处理钨矿流程短、成本低、产品质量好。遗憾的是我国白钨矿原料少。目前，大的钨冶金工厂中只有自贡硬质合金厂采用我国自行设计的盐酸分解白钨矿的经典工艺。此外，湖南的柿竹园多金属矿也处理白钨矿。1.

方法原理在90~100℃温度下，用浓盐酸直接与白钨矿进行置换反应，得到不溶于水的钨酸和可溶性的氯化钙，而达到钨与杂质初步分离的目的。因为盐酸的腐蚀性很强,难以找到合适的耐腐蚀材料,而耐硝酸腐蚀的材料则容易获得,如不锈钢，而且用硝酸做浸出剂，反应产物及反应的废酸都可转化为氮肥，因此，硝酸浸出白钨矿已经得到了一些工厂的认可。分解所得到的固态钨酸经过滤、仔细洗涤,以除去残液及其中所含的Ca2+、Fe3+等。为此，在Fe3+基本洗尽之前，应保持溶液的PH<2，防止Fe(OH)3沉淀(Fe(OH)3的开始沉淀PH为2.3[当起始浓度为0.01M时])，当制取高纯WO3时，要求Ca≤0.01%，Fe≤0.01%；制取工业WO3时要求Ca≤0.03%。为进一步提纯经过洗涤、过滤的钨酸，利用钨酸可溶于氨水的性质，将它加水1.2~1.5kg/kg制成浆料，并加热到70~80℃，加入到50℃左右的激烈搅拌的氨水中（28%、1~1.5L），形成可溶性的钨酸铵，而其它杂质（包括未被酸分解的黑钨矿、毒砂、SiO2）及钨酸中夹带的Fe3+、Fe2+、Mn2+等也大部分进入氨溶渣中与钨得到分离。酸分解白钨矿所发生的反应

发生的反应HCl分解：

CaWO4(s)+2HCl→H2WO4(s)+CaCl2(aq)

HNO3分解：

CaWO4(s)+2HNO3→H2WO4(s)+Ca(NO3)2(aq)氨溶解：H2WO4+2NH4OH→(NH4)2WO4+2H2O影响因素白钨矿的盐酸浸出过程是内扩散控制步骤过程（通过生成物——H2WO4膜的扩散控制）。分解率与浸出时间的关系为：1-2x/3-(1-x)2/3=kt其中，k——与温度及其它浸出条件有关的常数；

t——浸出时间；

x——分解率。

增加浸出速度的措施对于扩散控制步骤而言，凡是能改善内扩散条件的因素，均可提高浸出率。主要包括：提高浸出温度（提高扩散系数）；增大反应物——盐酸的用量；减小原料的粒度（增加反应面积、减小钨酸膜的厚度）；强化搅拌；机械磨矿（通过机械方法来减小产物——钨酸膜的厚度，实际上，这种办法的效果是非常明显的）。此外，原料组成，尤其是黑钨矿的含量对盐酸浸出过程有很大影响，主要是黑钨矿的分解速度比白钨矿慢，因此，黑钨矿含量高则浸出率低。此时，为了增加浸出率而采取加入氧化剂将铁氧化成高价的办法，但不利的是，氧化剂的加入使As、Mo的硫化物氧化，As以AsO43-的形式进入溶液而导致钨在酸浸母液中以杂多酸的形式损失掉。

杂质行为硫化物：As2S3、MoS2与盐酸不反应；FeS、重金属硫化物则与HCl反应，生成H2S，而H2S又能将WO42-还原成低价钨，因此，需要加入0.1~0.2%wt的NaNO3先将生成的H2S氧化掉；P：2Ca5(PO4)3+18HCl=6H3PO4+9CaCl2+CaF2(或HF)磷辉石形态存在的磷一旦进入溶液，很容易生成杂多酸，导致分解液中钨的损失，因此，P含量高时，宜增加预处理过程；As：基本上以硫化物形态存在的砷与盐酸不反应，但当加入NaNO3时，可使之氧化成AsO43-进入溶液；Mo：CaMoO4存在的酸处理时全部进入溶液，以MoS2存在的仅当有氧化剂时进入溶液。因为钼酸的溶解度比钨酸高很多，因此大部分Mo能够与W分离；其它杂质：Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+均与HCl反应，进入溶液而与钨分离。酸分解白钨矿的原则流程图工艺参数与技术指标原料种类分解方式盐酸用量理论量的倍数温度ºC分解率%白钨矿精矿搅拌分解2.5~3100~99白钨矿精矿球蘑分解1.3~1.555~60~99黑钨矿精矿搅拌分解5100小结钨矿物分解的方法主要介绍了纯碱压煮法、苛性钠浸出法两种碱处理和酸分解工艺；不同的工