含酰键的聚氨酯凝胶的制备

含酰键的聚氨酯凝胶的制备

动态市长反应（dap）。酰腙键是由醛基与酰肼经缩合反应而得到的一种动态共价键。Deng等然而,由动态共价键所制备的自愈合凝胶普遍存在材料柔软,硬度和力学强度低的缺点。在本论文中首先制备出了分子中含有2个酰腙键的二元醇,此化合物与HDI三聚体在二甲基亚砜中反应得到含酰腙键的具有高度交联结构的二甲基亚砜凝胶,该凝胶能够获得更好的力学性能。1实验部分1.1聚酰胺放化剂对羟基苯甲醛:分析纯,天津市光复精细化工研究所;己二酸二酰肼:98%,上海麦克林生化科技有限公司;异丙醇、冰乙酸(HAc)、无水乙醇:分析纯,莱阳经济技术开发区精细化工厂;苯胺(PhNH1.2冰乙酸溶液5.0.2mol取对羟基苯甲醛24.4g(0.2mol-CHO)溶解在48.8g异丙醇中,己二酸二酰肼17.4g(酰肼基团0.2mol)溶解在87.0g冰乙酸中,两者混合均匀后在70℃,250r/min搅拌下反应1h。减压过滤,将所得产物加热至70℃,依次用150g乙醇(分3次,每次50g),600g去离子水(分3次,每次200g)洗涤,干燥后得到淡黄色固体粉末,将该淡黄色固体粉末命名为PA。产率96%。PA的合成如Fig.1所示。1.3pa-h/dmso凝胶的制备取PA3.82g(0.02mol-OH)溶解于7.64gDMSO中,3.85gHT-100(0.02mol-NCO)溶解于3.85gDMSO中,两者混合均匀后抽真空20min脱出气泡。浇注于敞口模具中,在70℃固化2h后再在室温下固化24h,得到透明凝胶,其凝胶命名为PA-H/DMSO凝胶。其反应过程如Fig.2所示。PA-H/DMSO凝胶中DMSO的质量分数(ω)按式(1)计算。式中,m、m1.4凝胶质量的测定PA-H/DMSO凝胶在酸或苯胺环境下可通过逆反应而分解。在PA-H/DMSO凝胶中加入苯胺,苯胺质量是凝胶质量的5%,室温下放置12h后观察凝胶的变化,再经100℃加热15min后观察凝胶变化;在凝胶中加入95%浓硫酸,浓硫酸质量是凝胶质量的5%,室温下放置12h后观察凝胶的变化,再经100℃加热15min观察凝胶的变化;凝胶在无苯胺或酸的情况下,100℃加热15min后观察凝胶变化。1.5测试和性能1.5.1红外光谱测试对羟基苯甲醛、己二酸二酰肼、PA采用KBr压片法,干凝胶、固化2h凝胶采用全反射法,HT-100涂在KBr晶片上测试,采用VER-TEX70型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪(德国Bruker公司)测定其红外谱图。1.5.2磁共振氢谱的性能采用AC500(500MHz)型核磁共振仪(德国Bruker公司)对PA进行核磁结构分析,以氘代二甲基亚砜作为溶剂。1.5.3拉伸样条的制备制备的PA-H/DMSO凝胶以及弹性体TIP使用橡胶气动切片机制成拉伸样条(样条尺寸按照GB/T528-2009制备)。采用Zwick/Roell/005型电子万能材料试验机(德国Zwick/Roell公司)对试样进行拉伸性能测试,拉伸速度500mm/min。1.5.4dmso用量的确定在25℃下,取PA-H/DMSO凝胶9.32g浸没在500gDMSO中,每隔一定时间取出凝胶,用滤纸吸去凝胶表面的溶剂,用精密天平称量,直至凝胶质量不再变化为止。凝胶的溶胀率(SR)计算公式如式(2):式中:w、w1.5.5凝胶的浸没取4块PA-H/DMSO凝胶,其中3块凝胶分别浸没在DMSO、DMSO/HAc混合液(HAc质量分数为10%)、DMSO/PhNH1.5.6自愈合样条的制作将PA-H/DMSO凝胶的拉伸样条置于玻璃板上,在样条中部沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切开,在切开部位滴加1滴乙酸(或苯胺)后在样条上方施加5N的力以使切断的样条在切口处紧密接触,切断的样条在70℃紧密接触一定时间后实现自愈合。随后对愈合的样条做拉伸测试。自修复效率用式(3)表示:式中:σ2结果与讨论2.1结构分析2.1.1化合物pa的红外图谱对羟基苯甲醛(pHydroxybenzaldehyde)、己二酸二酰肼(Adipicdihydrazide)、酰腙化合物PA的红外图谱如Fig.3所示。由Fig.3可知,对羟基苯甲醛分子中C=O的伸缩振动吸收峰在1668cm酰腙键是由醛基与酰肼基团反应而得,且反应后醛羰基消失,形成酰腙键。由Fig.3可知,PA分子中不存在醛羰基,故对羟基苯甲醛分子中的醛羰基参与了反应,生成了酰腙键。由于PA分子中C=N的吸收峰和C=O的吸收峰发生重叠,形成了1624~1562cm2.1.2对pa磁共振氢谱分析PA的2.2pa-h/dmso凝胶的制备将一块固化24h的PA-H/DMSO凝胶浸泡于50倍质量的去离子水中,80℃加热2h,换水再加热2h,置换出DMSO,得到水凝胶,再110℃真空烘干后得到干凝胶。该干凝胶与PA-H/DMSO凝胶的红外图谱如Fig.5所示。由Fig.5可以看出,N-H的伸缩振动峰在3250cm由PA-H/DMSO凝胶的红外图谱可以看出,在本实验合成条件下,-NCO已反应完全。DMSO分子中S=O的吸收峰在1025cm2.3凝胶的溶解率25℃下,PA-H/DMSO凝胶在DMSO中的溶胀率随时间变化的关系如Fig.6所示。在溶胀过程中,PA-H/DMSO凝胶的溶胀率出现了先增大后减小最后不再变化的情况。将溶胀后的PA-H/DMSO聚氨酯弹性体浸没在50倍质量的去离子水中,80℃浸没2h,将DMSO置换出来,如此重复2次后在110℃真空干燥,直至凝胶质量不再变化为止,得到6.71g的干凝胶。凝胶固体份在DMSO中的溶解率(η)计算公式如式(4):式中:w由式(4)计算可知,本实验制备的PA-H/DMSO凝胶其凝胶含量达到87.48%,说明该凝胶为交联结构的凝胶。PA-H/DMSO凝胶有少量的固体份溶解于DMSO中,这种结果一方面可能是因为凝胶中存在酰腙键,而酰腙键的反应是可逆的,达到动态平衡后在凝胶的网络中始终存在着少量的不断处于动态交换的酰肼和醛基这两种活性基团。PA-H/DMSO凝胶在DMSO中的溶胀率最大超过了300%,凝胶溶胀后凝胶中的溶剂DMSO增大了酰肼与醛基两种活性基团间的反应距离,导致形成动态酰腙键的几率减小,从而使得含这两种活性基团的物质溶于DMSO中。另一方面可能是因为制备的PA-H/DMSO凝胶交联不够充分,未交联部分溶解于DMSO中所造成的。2.4pa-h/dmso凝胶PA-H/DMSO凝胶的储存模量G′和损耗模量G″在80℃,应变为0.5%时,随角频率ω的变化如Fig.7。由Fig.7可知,该凝胶的G′>G,且G′在频率较高时基本不随ω变化,这说明本实验制备的PA-H/DMSO凝胶具有化学交联凝胶的特征。同时G′>10室温下,分别在DMSO、DMSO/HAc混合液(HAc质量分数为10%)、DMSO/PhNH2.5凝胶的分解、试验PA-H/DMSO凝胶在酸或苯胺环境下的变化如Fig.9所示。由Fig.9可知,在PA-H/DMSO凝胶中加入5%凝胶质量的苯胺,室温下放置12h后凝胶形状未发生明显变化,经100℃加热15min后凝胶被分解;在凝胶中加入5%凝胶质量的浓硫酸,室温下放置12h后凝胶形状未发生明显变化,经100℃加热15min后凝胶被破坏、分解;凝胶在无酸或苯胺加入时,100℃下加热15min后凝胶未被分解、破坏,也未发生明显形变,且凝胶均具有良好的透明性。这种现象进一步说明酰腙键已引入凝胶分子中,且在酸或苯胺存在时通过加热可使酰腙键发生逆反应从而使凝胶分解。2.6pa-h/dmso凝胶自修复PA-H/DMSO凝胶的自修复效率随着修复时间的延长而增大。Fig.10为PA-H/DMSO凝胶在乙酸做催化剂,80℃修复不同时间的试样与原始试样的拉伸曲线。由Fig.10可以看出制备的PA-H/DMSO凝胶具有较好的力学强度。据Fig.10计算出PA-H/DMSO凝胶自修复效率与修复时间的关系,如Tab.1所示。PA-H/DMSO凝胶在苯胺做催化剂时也可实现自修复。PA-H/DMSO凝胶在80℃,苯胺做催化剂的条件下修复6h的拉伸曲线如Fig.11。由Fig.11可知,修复6h后的样条,其拉伸强度仅有1.49MPa,断裂伸长率仅为31.87%。由此可知,PA-H/DMSO凝胶以冰乙酸做催化剂的自修复效率相比与苯胺做催化剂的自修复效率更高。3pa-h/dmso凝胶在o中的稳定性以对羟基苯甲醛、己二酸二酰肼为原料在酸