基于原子力显微镜技术的沥青老化微观力学特性研究

基于原子力显微镜技术的沥青老化微观力学特性研究

0沥青老化过程机理原子力显微镜（afm）已广泛应用于生物微观结构的研究。近年来，它用于研究和测量青鹿的微观特性，并在青鹿变化前后的微观形态、相分离和微观力学方面进行了测量。Pauli等众多研究沥青微观结构十分复杂,沥青老化是由多种因素共同反应的结果。有机化学反应主要发生在官能团上,可以通过官能团的变化来研究沥青化学性质的老化。沥青化学性质的变化必然会影响沥青的本身相貌和力学性能的相应变化,这样的变化即使很小,可以利用最新的微观技术来定性和定量的评定。本研究的目的是通过现有技术对沥青老化的机理做一更深入的探讨。主要内容(1)分别用红外线技术(FTIR)测定沥青在常用的旋转薄膜烘箱(RTFO)老化和压力(PAV)老化后的沥青化学成分的变化,用原子力显微镜技术测定沥青在上述老化后的微观相貌和微观力学的变化;(2)探讨沥青老化后,官能团的变化和微观相貌和微观力学间的内在关系。选用基质沥青及其SBS改性沥青为研究对象,结合AFM和FTIR两种微观测试手段,并借助NanoScopeAnalysis、Image-proplus和Origin图像分析软件,研究沥青老化机理及沥青微观特性之间的内在联系,从而探索提高改性沥青的改性效果,提高改性沥青的抗老化能力。1材料和方法1.1材料表面试验采用韩国某701.2测试方法(1)沥青短期老化和长期氧化作用的模拟沥青老化包括短期加热(生产和铺装过程中过高的温度)老化和长期自然氧化作用。采用旋转薄膜烘箱(RTFO),模拟基质沥青和SBS改性沥青短期老化。对短期老化后的两种沥青,分别进行压力老化容器(PAV)老化,模拟自然长期(5~10a)氧化作用。试验以《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》为标准进行。(2)沥青原子力显微特性原子力显微镜(AFM)工作原理如图1所示,测试时位于微悬臂自由端锋利的针尖垂直作用于试样表面,针尖与试样表面之间的吸引力或排斥力使悬臂发生弯曲或偏转,利用原子力显微镜系统中的激光束反射技术测量微悬臂的偏移,并把此时的信号反馈给系统,系统做出调整后得到试样的表面特性本试验采用某公司生产的DimensionIcon型原子力显微镜测定基质沥青和SBS改性沥青老化前后的相图、形貌图和力谱试验。测定沥青试样的相图采用轻敲模式成像技术,探针悬臂梁弹性系数选择40N/m。轻敲模式下,原子力显微镜中微悬臂的振动频率接近其共振频率,探针针尖与试样之间维持一个恒定的距离。探针扫描试样时,试样表面的起伏变化会改变悬臂梁振动幅值,由此得到试样表面形貌特征。另外,通过探针扫描过程中悬臂梁振动的相位角,获得试样相图。每个振动周期内,探针针尖只在试样表面取样,减少了针尖与试样之间的摩擦,降低了针尖的污染,并且不会引起试样表面变形测沥青高度图时采用峰值力(QNM)模式,探针悬臂梁弹性系数选用0.4N/m。峰值力模式是利用一种表面力映射技术,该模式下,探针针尖与试样之间维持一个恒定的力作为探测标准,可同时测量试样的形貌、黏附力和弹性模量。沥青试样的制备方法选用热铸法(3)沥青红外光谱测试采用NicoletiS5型傅立叶变换红外光谱仪测定基质沥青和SBS改性沥青的含氧官能团,如羰基、亚砜基等。光谱测试范围:4000~500cm沥青红外光谱试验制样采用溴化钾涂片法。将沥青放入烘箱中加热成液体状态,用玻璃棒搅拌均匀,取1~2g沥青滴于高温瓶内,倒入二硫化碳溶液,二硫化碳溶液质量与沥青质量的比例为19∶1。待沥青充分溶于二硫化碳溶液后,用胶头滴管吸取1~2滴滴至溴化钾窗片中央,放入红外线快速干燥箱,干燥后即可进行红外光谱测试。2结果与讨论2.1ighd图的分析图2、图3分别为基质沥青和SBS改性沥青老化前后的高度(Height)图,扫描范围20μm×20μm。由图可知,基质沥青和SBS改性沥青在原状、短期老化及长期老化后均出现了类似椭圆形的“蜂状结构”,利用Image-proplusLoeber等2.2沥青-改性沥青黏附力特性图4为短期老化基质沥青AFM力谱试验得到的一条典型的力-距离曲线。由图可见,该特征曲线由两部分组成,即接近(Approach)和撤回(Retract)。对于不同老化状态下的两种沥青,均有如图4所示的特征。测试时,探针向试样表面(x轴正方向)接近,微悬臂与试样之间的吸引力逐渐增加,并克服微悬臂刚度,此时不会引起微悬臂偏转,到一定距离处吸引力达到最大。针尖继续探入试样,排斥力增加并引起微悬臂偏转,随后排斥力继续增加,直到一个目标深度后,探针从试样撤回图5为基质沥青和SBS改性沥青在不同老化状态下的黏附力图。图中所示的黏附力为力谱试验中,对每个试样随机选取不少于30个测试点所取的平均值。由图可知,RTFO老化后基质沥青和SBS改性沥青的黏附力分别比老化前增加14.85%和32.68%。PAV老化与老化前相比,基质沥青和SBS改性沥青的黏附力分别下降了3.82%和1.90%,说明氧化作用会降低基质沥青和SBS改性沥青的黏附性能。不同老化状态下,SBS改性沥青的黏附力均比基质沥青高。图6和图7分别为利用NanoScopeAnalysis软件拉平(Flatten)之后,得到的两种沥青(基质和SBS改性)不同老化状态下的黏附力图。对图像进行拉平处理,是为了去除扫描线与扫描线之间产生的垂直方向错位,以最大程度地还原样品的真实特征。黏附力图中,颜色越浅表示黏附力越高,颜色越暗表示黏附力越低。由图6和图7可知,不同老化状态下的基质沥青和SBS改性沥青,均至少存在3个不同的微区具有不同的黏附力,如图6(b)中(I)、(II)、(III)位置和图7(b)中(i)、(ii)和(iii)位置处所示。为了探索3个不同的微区可能存在的不同黏附力,选取图7(b)中经过“蜂状结构”A,B的截面L为研究对象,进行黏附力轮廓提取,结果如图8所示。图8中,(1)~(6)位置处的黏附力分别为图7(b)中(1)~(6)位置处对应的黏附力轮廓曲线,选取图像中黏附力最低点为图像纵坐标原点。由图8可知,“蜂状结构”处的黏附力均明显低于包围该结构的微区(如(1)、(4)位置所示);包围“蜂状结构”的微区黏附力较高(如(2)、(5)位置所示);远离“蜂状结构”的微区,黏附力明显下降,但仍高于“蜂状结构”处(如(3)、(6)位置所示),可以推断该微区为连续相(黏附力图中远离“蜂状结构”,连续平坦的微区),而黏附力较高的微区为分散相(黏附力图中包围“蜂状结构”,分散鳞状的微区),黏附力最低的微区为“蜂状结构”相虽然基质沥青和SBS改性沥青黏附力图中均出现了3种大小明显不同的黏附力,但并不是所有的基质沥青和SBS改性沥青黏附力都具有如图7(b)所示的特征,如基质沥青黏附力图6(a)和SBS改性沥青黏附力图7(c)显示出连续相具有最高的黏附力,但“蜂状结构”相的黏附力均最低。图9为短期老化基质沥青用NanoScopeAnalysis软件拉平(Flatten)后得到的黏附力深度(Depth)直方图。由图可见,该沥青黏附力深度近似服从正态分布。不同老化状态下的两种沥青(基质和SBS改性)均有如图9所示的特征。定义沥青黏附力深度X~N(μ、σ式中,y为沥青黏附力深度频率,x不同老化程度(原状、短期老化、长期老化)的两种沥青(基质和SBS改性),黏附力深度高斯函数拟合结果如表3、图10所示。由图10可知,两种沥青老化前后最大黏附力深度(x由表3黏附力深度标准差σ可知,SBS改性沥青老化程度越高,黏附力深度标准差越小,黏附力大小分布越均匀。基质沥青短期老化后黏附力深度标准差减小,黏附力大小分布比老化前更均匀,而长期老化后,基质沥青黏附力深度标准差在短期老化的基础上增加,除去误差因素,还需进一步研究该变化机理。2.3基质沥青和sb改性沥青中基和丁二烯基指数的变化通过对不同老化程度的两种沥青(基质和SBS改性),测定其羰基(C=O,1700cm图11为两种沥青(基质和SBS改性)红外光谱图。由图可知,两种沥青老化后各吸收峰的波数均基本不变,而某些特征峰吸光度明显增加(如波数在1701.39cm图12为两种沥青(基质和SBS改性)中羰基、亚砜基与丁二烯基指数。由图12(a)可知,RTFO老化后,基质沥青和SBS改性沥青中羰基指数分别增加0.0012和0.0014;PAV老化后,基质沥青和SBS改性沥青中羰基指数的增长速率均明显高于RTFO老化后,分别增加0.0087和0.0070,沥青中更多的不饱和碳原子与氧气反应生成C=O键。由图12(b)可知,RTFO老化后,基质沥青和SBS改性沥青中亚砜基指数分别增加0.0052和0.0043;PAV老化后,基质沥青和SBS改性沥青中亚砜基指数的增长速率与RTFO老化后相近,分别增加0.0107和0.0104。由图12(c)可知,改性沥青中的丁二烯基(C=C)指数分别为0.0031(Virgin),0.0029(RTFO)和0.0028(PAV),其含量下降,说明SBS改性剂发生了老化并降解。不同老化状态下,SBS改性沥青中羰基与亚砜基指数的变化规律与基质沥青相似,但各官能团指数均低于基质沥青,表明SBS改性剂的加入提高了基质沥青的抗老化能力。2.4不同老龄化沥青的黏附力用FTIR和AFM测试的结果定量和定性地表明了无论是高温作用还是氧化反应引起沥青老化都会导致羰基、亚砜基等含氧官能团含量增加,丁二烯基等官能团氧化降解,并改变沥青黏附力的大小和分布。本节探讨他们间的沥青AFM力谱试验与FTIR试验结果的相关联系。如图13所示的是不同老化程度的两种沥青(基质和SBS改性)的黏附力深度标准差与官能团指数之间的关系。由图13可以看到,沥青黏附力深度标准差σ与沥青羰基指数和亚砜基指数之间均存在良好的幂函数变化关系。老化程度越高,沥青羰基指数和亚砜基指数越大,沥青黏附力深度标准差均有随羰基指数和亚砜基指数增加而减小的趋势,沥青老化后黏附力大小分布更均匀。另外,沥青黏附力深度标准差σ与丁二烯基指数之间具有良好的线性变化关系。沥青黏附力深度标准差σ越大,丁二烯基指数越大。沥青微观黏附力是沥青宏观力学性能的体现。不同老化程度的沥青微观黏附力的变化,可以引起老化沥青宏观力学性能的变化和沥青混合料力学性能的变化。研究沥青微观黏附力随老化而变化的规律,不但可以了解其化学性质的变化,同时可以了解沥青混合料老化后性能变化的内在原因。3沥青老龄化程度的变化沥青的老化传统上用宏观力学,化学组成,官能团和分子颗粒的变化来研究的。最近,原子力显微镜(AFM)技术越来越多地用于沥青材料研究,特别是用于沥青老化后的定性和定量的表征。文中用AFM技术分析了沥青在不同老化程度的微观黏附力的变化规律,探讨了它与官能团间的相关性,以更好地揭示沥青老化规律,为开发提高沥青抗老化能力作基础性探索。得出以下结论:(1)AFM试验表明,基质沥青和SBS改性沥青老化程度越高,“蜂状结构”发育越好,平均面积和最大面积越大。(2)基质沥青和SBS改性沥青试样内至少存在3个不同的微区具有不同的黏附力,其中“蜂状结构”相黏附力最低。老化影响基质沥青和SBS改性沥青的纳米力学性能,不同老化程度的SBS改性沥青黏附力均