沥青老化与再生机理研究

沥青老化与再生机理研究

1沥青的性能及老化在交通负荷和自然因素的影响下，沥青路的使用性能逐渐恶化，混合料的聚集和道路压力的变化，导致沥青路的性能逐渐恶化，严重影响了道路安全。沥青作为沥青混合料中骨料的粘结剂,在储存、运输、施工及使用过程中,由于长时间暴露在空气中,受环境因素如氧气、阳光、水及温度变化等自然条件的作用,会发生一系列的物理及化学变化,如挥发、氧化、聚合等,乃至沥青内部结构发生变化。随着组分的慢慢转化,沥青的流动性变小,稠度逐渐增大并变硬,直到粘结料完全失去塑性没有固结矿料的能力,从而导致路面破损,严重影响路用性能。沥青的老化是影响沥青路面使用性能和耐久性的一个重要因素,其老化速率直接影响路面的使用寿命。因此,沥青材料的抗老化性能越来越受到重视,研究沥青在路面使用过程中的老化规律对于提高和控制路面使用性能有着重要的意义。2测试2.1原材料沥青:韩国SKAH—70,SBS改性沥青。2.2旋转薄膜烘箱老化改性沥青沥青的种类本研究对6个样品进行了考察。这些样品可分为以下两类:a)第一类,旋转薄膜烘箱老化沥青以及新沥青共4个样品,沥青均为韩国SKAH—70;b)第二类,旋转薄膜烘箱老化改性沥青以及新沥青共2个样品,沥青均为SBS改性沥青。按照规范2.3红外辐射吸收法红外光照射样品时,此辐射不足以引起分子中电子能级的跃迁,但可以被分子吸收引起振动能级的跃迁,形成红外吸收光谱的不同物质对红外辐射吸收频率不同,形成的谱带位置也不一样。物质数量的不同,形成的谱带强度和形状也不同。对于官3老化机分析经过对老化前后沥青的红外光谱分析,可以清晰地看出沥青在老化前后官能团的变化情况,分析变化特征和微观结构的演变机理如下。3.1具体问题的证明目前大多数文献均采用旋转薄膜烘箱试验来模拟沥青的老化过程,用相应的试验数据和变化特征来分析沥青的老化与再生机理,虽然在某种程度上可以说明问题,但是还是不够全面,并且与实际情况有较大的出入。要很好地分析沥青老化前后微观性状的变化,从沥青的化学组分角度来分析沥青的老化与再生机理,必须考虑光、水、热以及不同的老化时间对沥青的综合影响,但是其共同特点都是出现了羰基和亚砜这两个特征基团,对研究沥青在光、水、热等自然条件下的老化有非常大的促进作用。3.2沥青分子的活性自由基作用机理在人工老化前后的原样沥青中也是明显地出现了羰基峰,亚砜基的含量增加了37%左右。因此分析沥青老化中羰基和亚砜基的生成情况对沥青老化机理的分析非常关键。沥青的老化是一个缓慢的自氧化过程,它属于游离基链式反应。在温度或光的作用下,沥青分子中活性基团裂解产生自由基,该活性自由基与氧反应进一步转化成氢过氧化物中间体(R—O—O—H)。一方面氢过氧化物中间体不稳定分解转化成含碳基官能团的组分;另一方面它本身又是氧化剂,能使沥青分子中的硫醚、硫醇官能团被氧化成亚砜官能团。此外,双键在氢过氧化物的作用下与硫醇官能团反应生成硫醚官能团,而硫醚官能团又可以被氧化成亚矾官能团。依据试验结果提出下列反应历程。3.2.1沥青活性系统发育作用游离基R·形成以后与氧结合生成过氧化游离基ROO·,随后ROO·与高分子化合物RH作用,形成过氢氧化物ROOH以及产生另一个游离基:随着反应(1)、(2)的进行,其结果是一方面沥青中的高分子继续氧化,另一方面产生越来越多的氢过氧化物:ROOH越来越多,它会分解成新的游离基参与反应,发生所谓的支化反应:试验证明反应(1)、(2)的活化能很低,很容易进行,但是过氢化物分解反应(3)、(4)的活化能较高,所以沥青的氧化老化的速度由它们决定。反应(3)、(4)式中的RO·,HO·以及ROO·游离基会进一步引发高聚物的RH的氧化:由此可见高分子被引发后会产生活化的分子,过氢化物在分解的时候也会产生活化的分子,但是后者比前者所需要的能量少得多,所以氧化具有自动催化的特点。3.2.2r由于诱导效应，导致链反应氢过氧化物自由基分解反应:双键的氧化反应:经过以上的反应生成含有羰基的稳定产物以及一些游离的烷基。3.2.3当上述游离基达到一定浓度时，反应进入一个稳定期，并产生以下终止反应可见氧化老化会有一个平稳期,当到达平稳期后如果外界条件继续作用又会重复上述的反应。3.2.4从沥青再生技术角度消除游离基氮的氧化:硫的氧化:从以上热氧老化过程分析可以发现,游离基的产生是沥青氧化反应中的一个重要的中间产物,如果能够抑制或者是延缓游离基的产生可以大大地减慢沥青的氧化反应历程,也就是延缓沥青的老化进程,从广义上对沥青进行再生。碳氧双键、硫氧双键、氮氧双键含量的增加是沥青老化的重要标志,如果能够通过某种物理或化学手段来减小它们的含量,尤其是能够知道一种廉价易得的试剂来打破这些双键,可能是一种比较有效的沥青再生方法。这种可行性将在沥青再生机理分析中做详细的讨论。3.2.5不同氧化条件下沥青中代表长链烷烃特征微量元素的红外光谱强度有所降低这说明随着沥青氧化过程的进行,一些游离基发生了聚合反应或者是在有氧的参与下发生了缩合反应生成水和一些高聚产物,使得长链烷烃的含量有所增加:但是随着氧化过程进一步的进行,长链烷烃的支链或侧链可能发生断裂,使其含量减小,导致老化前后原样沥青中代表长链烷烃特征基团的红外光谱强度有所减小。同时在原样沥青中还出现了一些高聚产物,例如芳香酸、芳酸苯脂、环稠体系以及一些大分子量的苯的取代物,这些物质的出现代表沥青在老化的过程中分子量是逐渐的增大。据研究,沥青在发生氧化缩合作用时,沥青混合料中的矿质集料也起了催化作用,促使高分子化合物的增加。4用薄膜烘箱试验来分析沥青的老化性能4.1通过红外光谱仪观测了沥青老化前后的变化,从化学组成来说,沥青老化机理为:碳、氮、硫元素发生氧化反应,使其羰基与亚砜基官能团含量增加。表现为沥青中生成更多的酸、醛、酮、醇以及亚砜和亚硝酸。更深度的氧化可能生成酯类、砜类和硝酸类物质。4.2碳氧双键、硫氧双键、氮氧双键含量的增加是沥青老化的重要标志,如果能够通过某种物理或化学手段来减小它们的含量,尤其是能够知道一种廉价易得的试剂来打破这些双键,可能是一种比较有效的沥青再生方法。4.3不同的沥青品种和不同的老化方式,对沥青的老化性能有较大的影响。本文采用旋转薄膜烘箱试验来模拟沥青的老化过程,用相应的试验数据和变化特征来分析沥青的老化机理,虽然在某种程度上可以说明问题,但是还是不够全面,并且与实际情况有较大的出入。要很好地分析沥青老化前后微观性状的变化,从沥青的化学组分角度来分析沥青的老化与再生机理,必须考虑光、水、热以及不同的老化时间对沥青的综合影响,但是它们共同的特点都是出现了羰基和亚砜这两个特征基团,对研究沥青在光、水、热等自然条件下的老化有非常大的促进作用。2.3.1经图1对比可以发现,在整个的特征频率区光谱图的变化不是非常明显,但是老化后在波数为3426.51cm2.3.2由图2可以看出,三个不同周期老化后沥青光谱图与基质沥青样进行对比