石油焦在碳中的应用

石油焦在碳中的应用

1国内石油焦深加工的发展现状石油焦是原油精制过程中的一种副产品，其主要成分为碳。从1991年以来石油焦产量平均以每年4%的速度增长,预计到2005年底石油焦的产量将达到8800万吨。在中国目前石油焦最重要的用途包括制备水泥、生产炼铝用预焙阳极或炼钢用石墨电极、燃料发电和供热。随着石油焦产量的不断上升和市场需求趋于饱和,为石油焦寻找新的利用途径越来越受到人们的重视,而将廉价的石油焦深加工成为高附加值产品则更加引起人们的兴趣。随着材料科学的快速进展,新材料不断涌现并给社会带来了巨大的经济效益。事实上,石油焦作为优质而廉价的碳源可用于很多新材料的制备,目前已经在包括纳米碳化物材料、先进复合材料、智能材料和电池负极材料等在内的新材料领域展现出巨大的应用前景。2石油焦新材料2.1活性炭的制备活性炭在食品、医药、化工等领域有着极其广泛的应用。石油焦已被证明是优良的活性炭原料,利用石油焦制备高比表面积活性炭的工艺在美国、日本等国家已经实现产业化,是目前最成熟的石油焦高附加值加工产品。研究表明石油焦活化后完全可以作为普通活性炭的廉价高效的替代品。制备高比表面积活性炭一般是将一定尺寸的石油焦颗粒与碱性活化剂混合,经低温脱水和高温活化后冷却水洗。使用合适的工艺可以得到比表面积超过3000m2/g的活性炭。我国在这方面已经有不少研究文章,探索了石油焦原料性能、制备过程中活化剂种类、碱炭比、活化温度、活化时间等因素对活性炭收率、比表面积、孔结构和吸附能力的影响。一般认为,石油焦原料粒度在100μm～200μm时可以获得合适的收率和较高的比表面积,粒度尺寸过小将导致表面刻蚀严重,使得收率和比表面积均下降。制备过程中KOH效果优于其他活化剂,碱炭质量比在4左右。活化温度在700℃～800℃左右可以获得最大限度的比表面积,而活化时间则不宜过长,在700℃～800℃温度下活化时间应小于2h。该工艺相对成熟,其缺点是工艺路线长,成本高,对设备腐蚀严重,因此该工艺在我国仍然没有实现工业化。另外,水蒸气活化法是制备活性炭的常用手段,但是对于用水蒸气活化法制备石油焦活性炭的研究却寥寥无几,这可能是由于石油焦结构紧密,用水蒸气活化难以达到较高的比表面积所致。此外值得关注的是高硫石油焦制备活性炭的工艺。硫含量对活性炭比表面积的影响很大,只有当高硫石油焦的脱硫率达到98%时活性炭产物的比表面积才可能大幅度提高。有研究表明向高硫石油焦中掺入一定量的无烟煤可以提高活性炭的比表面积。2.2碳化物碳化剂的制备碳化物具有高熔点和高硬度等优良性能,在制备硬质合金等领域具有广泛的应用。随着科技的发展,人们迫切需要同时具有高强度和高韧性的硬质合金,电子工业的发展也需要尺寸细小而性能优异的微型钻头。与此相适应,纳米碳化物的制备便越来越引人注目。由于其表面能很高,纳米碳化物的熔点急剧下降,因此在较低的烧结温度和较短的保温时间下就可以获得致密而且性能优良的陶瓷。同时由于纳米碳化物烧结后的晶粒很小,因此具有更高的硬度和强度。以石油焦作为碳源制备碳化物已经有很长的历史,除了制备耐磨材料等低品质碳化物以外,包括使用碳热还原方法制备B4C、SiC和Cr7C3等品质较好的碳化物。但是,碳热还原法需要在高温下进行,使得产物成本较高,而且很难得到纳米级的产物。最近笔者课题组成功地将石油焦应用于低成本纳米TiC和纳米SiC的制备。实验采用机械合金化法,将Si粉和石油焦颗粒(或者Ti粉和石油焦颗粒)按照1∶1摩尔比混合后球磨。在球磨过程中在高能机械力的作用下,石油焦中的碳链被打断并释放出游离态的活性碳原子。这种游离态的碳原子具有很高的活性,可以在室温环境下与Ti或者Si颗粒发生反应。实验证实,研磨105h后反应生成的SiC颗粒平均粒度为282nm,反应生成TiC颗粒平均粒度为228nm,表明最终产物为纳米级碳化物。为了进一步降低纳米TiC的成本,可使用低廉的TiO2取代部分Ti颗粒,也就是从TiO2-Ti-石油焦混合物球磨获得纳米级的TiC颗粒,而且在合适的工艺条件下TiC产物的粒径可以达到30nm以下。但是,原料配比中TiO2的体积分数不能过高,例如TiO2的质量分数超过60%时无论球磨能量多高均无法得到TiC产物。这可能和Ti的热激活作用有关。由于TiO2和C的反应在室温条件下是强烈的吸热反应,机械研磨很可能不足以诱发TiO2的碳热反应。而第三组元Ti加入后由于Ti和C之间会发生强烈的放热反应,因此对TiO2和C之间的反应有一定的热激活作用。在机械激活和热激活的双重作用下,TiO2和石油焦之间的反应可以进行。因此,使用机械合金化法以石油焦为原料制备纳米级碳化物颗粒在室温就可以进行,减轻了设备投入并使得石油焦的附加值得以明显提高。2.3残余硅对复合材料密度的影响由于石油焦可以作为碳源制备碳化物,因此以石油焦作原料制备先进复合材料的工作也逐渐开始受人重视。反应烧结碳化硅(RBSC)起源于20世纪50年代,是利用液态硅深入碳坯的过程中发生的化学反应原位生成SiC陶瓷的工艺。由于此过程避免了直接烧结SiC所需要的高温长时和昂贵的设备,并且尺寸保持性好、可以制备形状复杂的制品,因此一直是人们关注的焦点之一。利用石油焦制备RBSC可进一步降低成本。具体做法可以是将SiC颗粒和石油焦混合后液相渗硅,或者向石油焦中混入填充物以调节炭素材料的密度,然后再渗硅。如果将SiC颗粒作为原料的一部分,则SiC颗粒尺寸的大小对复合材料高温性能有比较大的影响,较小的SiC颗粒尺寸会使反应生成的RBSC复合材料在高温应力作用下的应变比较大。当然,这种高温应变同时和残余硅的含量有着密切的关系。如果在原料中不掺入SiC颗粒,则石油焦颗粒中应混入一定量的填充物以调节密度,在氮气氛保护下升温排除水分和粘结剂,然后在氩气氛下于气相或者液相渗硅。实验结果显示,RBSC陶瓷中总会有部分剩余的硅相和碳相,与此对应,RBSC陶瓷的高温性能将受到剩余硅相的影响,硅的体积分数越多RBSC在高温应力作用下的应变就越大,相应的强度就越低。因此控制工艺参数以降低剩余Si含量是制备高性能RBSC的关键之一。以RBSC工艺为基础,还可以制备其他类似的原位生成陶瓷/炭复合材料。将SiC颗粒和石油焦颗粒混合后,液相渗入硅-钼合金Si-2%Mo(这里2%为原子分数),则会生成包含有SiC,MoSi2,残余Si和C相的复合陶瓷,密度可以达到理论密度的92%以上,而复合材料在室温的断裂韧性比传统RBSC高大约39%左右。其原因是由于SiC和MoSi2之间很大的热膨胀系数差造成颗粒界面间热应力较大,因此可以使微裂纹弯曲从而消耗额外的能量。此外,石油焦还被用于制备炭/炭复合材料。炭/炭复合材料具有优异的综合性能,尤其是具有优异的高温性能,在军事、航空航天等尖端科技领域得到了快速发展。炭/炭复合材料一般是通过化学气相沉积或者液体浸渍法将炭纤维预成形坯体致密化。由于工艺本身需要高温、压力并且工艺周期长,造成炭/炭复合材料的成本高昂并限制了其更广泛的应用。为了获得价格低廉的炭复合材料,有不少工艺以石油焦作为原料制备短纤维或者颗粒增强炭/炭复合材料。石油焦可能是作为增强颗粒,也可以是作为基体。石油焦作为增强颗粒的炭/炭复合材料主要用作耐磨材料。具体做法分为三步,第一步是将石油焦颗粒与沥青混合,这个过程中温度应高于沥青的软化温度以便原料间混合更加充分。第二步是在一定的压力下装模。第三步是在流动氮气氛下于1000℃的温度下炭化30min,在这个过程中沥青将转变成基体炭。显然,得到的炭/炭复合材料将有一定的孔隙度从而降低了复合材料的力学性能。如果将石油焦作为复合材料的基体,则通常需要添加沥青等黏结剂,原因是石油焦的烧结性非常差。不过近年来人们发现生焦具有的自黏结性和自烧结性,以此为基础的石油焦无黏结剂成型和烧结技术逐渐成为一个新的研究方向,例如以生石油焦配以一定量的B4C、SiC和炭纤维在氮气氛保护下高温烧结得到C/SiC-B4C复合材料。通常以石油焦为原料制备的复合材料力学性能较差,因此大多数用在对材料性能要求较低的民用场合。2.4在其他场景下的应用从上世纪80年代开始所谓的“智能材料”引起了人们的极大注意。智能材料所涵盖的范围非常广,包括形状记忆合金、压电陶瓷、电(磁)流变材料等。其中电流变材料是在绝缘液体的基础上加入分散的低电导率固相颗粒组分后形成的一种功能材料。在一定强度外电场作用下,电流变液可以由低黏度的液体瞬间变为高黏度流体甚至固体。这种特性使得电流变液的研究受到人们的广泛重视,被认为可能在诸多领域得到应用,包括被认为有可能在很广泛的领域内得到应用,包括减振器、离合器、液压阀门、机器人手臂、电源开关、光学特性晶体、精密机械抛光机和喷墨打印机油墨等需要驱动功能材料的场合。在电场作用下,电流变液内分散的第二相颗粒组成链状,同时电流变液的物理和力学性能发生巨大变化。这使得人们从一开始就认识到粒子间的相互作用力是影响电流变性能的关键因素,而电流变材料设计的关键是固相颗粒材料。炭材料已被证实是一种优良的电流变固相悬浮材料,最近石油焦颗粒也被用于电流变材料的研制。即将石油焦研磨得到10μm～75μm的粒子,分散在黏度为50mm2/s的甲基硅油中,使其体积分数为33%～35%。实验结果证明,当外场强度为2kV/mm时材料的黏度比零场黏度大20倍,显示出良好的电流变效应,并且2kV/mm时电流密度小于60μA/cm2,悬浮稳定性良好。研究表明石油焦的炭化程度对电流变性能影响很大,随着炭化程度的增加电流变剪切应力也随着提高。但是炭化程度过高则电流密度增加明显。另外石油焦分子取向对颗粒极化有一定帮助,因此对提高电流变性能也有一定的益处,但这并不是关键因素。总之,控制合适的炭化程度是本项技术的关键。本研究的意义在于,不仅为电流变技术找到了一种性能优良而且价格低廉的材料来源,同时为石油焦的高附加值开发利用找到了一条新的途径。然而由于相关的研究跨越的学科范围比较大,因此该研究还处于一个初始的阶段。2.5复合电极材料的研究锂离子二次电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性好等显著特点,一经问世便迅速成为人们关注的焦点。锂离子电池采用不同电位的嵌入材料作为正负极,在电池充电时锂离子从正极中脱嵌、在负极中嵌入,放电时反之。开发高性能锂电池的关键之一是寻找合适的负极材料,在具有尽可能低的工作电压的同时有具有足够高的锂嵌入量和良好的锂离子脱嵌的可逆性。目前最成功的负极材料是炭材料,包括石油焦、石墨、活性炭、炭纤维、炭黑和化学气相沉积炭等形式。在锂离子电池发展初期人们便使用石油焦作为电池的负极材料来使用,目前随着人们对炭材料元素掺杂、表面修饰以及石墨化程度影响的认识不断深入,石油焦作为锂离子电池负极材料的研究也不断取得进展。石油焦的处理温度对其电化学性能有显著的影响。通过对针状石油焦热处理温度的研究发现,随着对石油焦热处理温度的提高,石油焦的可逆电容量下降,但经过一个最小值后可逆电容量随着热处理温度的提高而提高。合适的热处理温度应当使得石油焦中晶粒的(002)面间距大约在0.34nm,此时石油焦的锂离子嵌入效果最好。一般针状石油焦经2350℃处理后就可以获得相对满意的石墨化程度和锂离子嵌入容量。炭电极在嵌入锂离子后,在电极表面会形成对电子绝缘而对离子导电的固体电介质层(SEI)。在第一次充放电过程中形成致密的SEI钝化膜可以有效降低电池的不可逆容量损失。由于石墨化程度高的炭材料往往所形成的SEI膜并不致密,因此炭材料的表面改性便成了一种有效手段。最新的研究表明,石油焦氟化处理后可以减小表面原子分数为5.9%左右的含氧量,而表面积没有变化或者有轻微的增加。对于没有氟化处理的石油焦,其锂嵌入容量随着热处理温度的提高而升高,但是第一次库仑效率却随着热处理温度的升高而降低。将石油焦在2300℃和2800℃热处理并于300℃氟化处理后,第一次库仑效率比没有经过氟化处理的石油焦高增加了12%～18%,达到了80%～84%。传统观点认为炭材料石墨化的程度越高则容量越高,然而通过对球磨后无序程度增加的炭材料的研究发现,球磨后的炭材料也可以具有很高的电极容量。最近有文献报道了机械球磨对石油焦材料电化学性能的影响,实验结果表明球磨可以显著减小石油焦中微晶的尺寸,但在改变石油焦石墨晶体微结构的同时却不会改变石墨的六角晶格结构。长时间球磨后石油焦的可逆容量和不可逆容量均增加,这被认为是和长时间球磨后石墨晶粒尺寸的减小和相应容纳碱离子的位置增多的缘故有关。3先进的石油焦材料目