半纤维素的红外及热解实验研究

摘要本文利用红外光谱实验技术研究半纤维素的分子结构。通过分析红外光谱图，得出以下结论：在897cm-1附近有较强的振动吸收峰，表明糖单元之间以0-糖苷键连接1161~988cm－1之间的谱带是木聚糖的典型吸收峰，这说明半纤维素的成分以木糖为主，结构主要为吡喃环结构。1161cm-1处的弱吸收峰表示有阿拉伯糖基侧链的存在。结合红外光谱实验，整合前人的研究成果，获得简化了的半纤维素二聚体模型物的分子结构。实验结果和现有理论研究表明该结构模型是合理的。采用热重分析法对木聚糖的热解特性进行实验研究。通过TG和DTG曲线的分析，把木聚糖的热解反应过程分为四个阶段。综合分析热解实验结果发现，30°C/min的升温速率是反应的最佳环境。由分子模拟计算结果，500K和700K分别对应热解实验的第二阶段和第三阶段。低温时半纤维素的热解反应进行得十分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂。随着温度的升高，半纤维素主链发生分解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。关键词：半纤维素；分子模型；热解；微观反应机理ABSTRACTTheinfraredspectrumexperimenttechnologyisappliedtostudythemolecularstructureofthehemicellulose.Wegotthefollowingconclusionsbyanalyzingtheinfraredspectrogram:Thereisastrongvibrationabsorptionpeakaround897cm-1,whichshowsthatthesugarunitsisconnectedbybeta-glycosidicbond.Thebandbetween1161~988cm-1isthetypicalabsorptionpeaksofxylan,whichsuggeststhatthemaincompositionofhemicelluloseisxyloseanditsmainstructureispyranring.Theweakabsorptionpeakat1161cm-1reflectsthatthereareArabcarbohydratesidechainsthere.Weobtainedthesimplifiedmolecularstructureofhemicellulosedimmermodelbycombininginfraredspectrumexperimentresultwiththefruitsofotherresearchers.Theexperimentalresultsandtheexistingtheoreticalmodelalsoshowsthatthemodelstructureisreasonable.Thermogravimetricanalysisisusedtoresearchthepyrolysischaracteristicsofxylan.ThexylanpyrolysisreactionprocessisdividedintofourstagesaccordingtotheTGandDTGcurves.Andthepyrolysisexperimentresulttellshat30°C/minheatingrateisthebestreactioncircumstance.Itisfoundthat500Kand700Krespectivelycorrespondingtothesecondstageofpyrolysisexperimentandthethirdstagebyanalyzedthemolecularsimulationresults.Pyrolysisreactionofhemicelluloseisseverewhenthetemperatureislow,mainlycorrespondingtheruptureofhemicellulosebranchedchain.Themainchainofthehemicellulosedecomposedtogenerateavarietyofproductswiththeincreaseoftemperature.Theexperimentalresultsandmolecularsimulationresultscanfitwell.KeyWords：Hemicellulose；Molecularmodel；Pyrolysis；Microscopicreactionmechan目录第一章绪论TOC\o"1-5"\h\z1.1引言11.2生物质热解技术的研究现状11.2.1国外生物质热解应用现11.2.2国内生物质热解技术研究21.3半纤维素的研究概述41.3.1半纤维素的基本结构研究41.3.2半纤维素热解特性51.4分子模拟生物质热解综述61.4.1分子模拟方法61.4.2分子模拟生物质热解的研究71.5本文主要的研究内容……………7第二章半纤维素分子结构的研究92.1引言9半纤维素的化学结构模型9半纤维素结构的红外光谱研究102.3.1红外光谱实验102.3.2半纤维素红外光谱图官能团归属112.4半纤维素模型物分子结构的建立132.5本章小结15第三章半纤维素模型物的热解反应机理研究16引言163.2计算方法163.34-0-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体的量子化学计算173.4第一阶段4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚17各驻点几何构型17动力学分析18第二阶段两单体分别反应生成2-糠醛22各驻点几何构型24动力学分析28本章小结33第四章半纤维素热解特性的实验研究34引言34半纤维素热解实验34实验原料34热重实验过程34实验结果解析34半纤维素的热裂解特性34不同升温速率的影响38与分子模拟计算结果的验证40本章小结………………40结论与展望42结论42展望42参考文献44致谢O&*城南学院半纤维素的红外及热解实验研究OO&*城南学院半纤维素的红外及热解实验研究第第#页共48页城南学院半纤维素的红外及热解实验研究城南学院半纤维素的红外及热解实验研究率下，样品达到同一温度时，如果升温速率越高，那么样品所需要的反应时间就越短，这样在短时间内样品就会急剧地反应，其热失重速率就会比较大。表4.1不同升温速率下木聚糖半纤维素的热解数据升温速率(近/inin)主耍裂解恆间(V)峰疽温度(9)残固得率(％〉20220-320247.0182CO-32O251.5105()2KK32O244.K23此外，表4.1中的数据显示，不同的升温速率下，残留的固体的得率不同。其中30°C/min的升温速率下的残固得率最低。应该30°C/min的升温速率是反应的最佳环境。与分子模拟计算结果的验证由上一章的量子化学模拟计算结果可以得知，综合分析热解反应每个阶段的每个反应的动力学变值，700K是二聚体解聚反应发生的最佳温度，500K时支链的分解反应的反应速率最大，700K时主链的分解反应的反应速率最大。500K对应227C,700K对应427C,分别对应热解实验结果的第二阶段和第三阶段。说明低温时半纤维素的热解反应进行得十分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂分解生成小分子气体和蒸汽态液体产物。随着温度的升高，半纤维素分子主链解聚，组成主链的各个单体再发生分解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。本章小结本章采用热重分析法对木聚糖半纤维素的热解特性进行了研究，并分析了不同升温速率下的热失重和热失重速率曲线。根据对这些曲线的分析，把木聚糖半纤维素的热解反应过程分为四个阶段。30C到200C为第一阶段。此阶段样品的质量变化以物理变化为主。200C到320C为第二阶段。在这阶段，木聚糖半纤维素的质量发生了显著的变化。320C到650C为第三阶段，此阶段可能是挥发分的继续逸去。650C到900C为第四阶段。这一阶段可能对应的是焦炭等残留物的最后热裂解。在不同的升温速率下，木聚糖半纤维素热解反应的热失重(TG)和热失重速率(DTG)曲线具有非常相似的变化趋势。并且在不同的升温速率下,残留的固体的得率不同。其中30°C/min的升温速率下的残固得率最低，30°C/min的升温速率应该是反应的最佳环境。本章的实验结果还能和上一章的量子化学模拟计算结果相互验证说明。其中分子模拟结果中几个不同阶段反应的反应速率最大时的温度正好对应热解实验结果的第二阶段和第三阶段，可以说明低温时半纤维素的热解反应主要是支链的断裂分解。随着温度的升高，半纤维素分子主链解聚，组成主链的各个单体再发生分解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够比较好地相互验证说明。结论与展望1结论众所周知，生物质主要由纤维素、木质素以及半纤维素构成。纤维素和木质素结构稳定，特性明显，易于探讨；而半纤维素相对复杂，种类繁多，活性强，不易掌握其反应特性及规律。本课题围绕半纤维素热解反应机理展开了比较深入的研究。在该课题的研究周期内，进行了大量相关工作，大到半纤维素的基本结构以及热解反应机理等知识以及相关技术水平的国内外研究现状等，小到详细地研究某种半纤维素分子构造、分子模型研究以及其热解反应实际探讨等等。在研究过程中，解决了不少实际问题，收获了许多实践经验以及半纤维素相关特性和知识。主要结论如下：（1）通过分析半纤维素的红外光谱图，可以得出：897cm－1附近的振动吸收峰表明糖单元之间以0-糖苷键连接。1161〜988cm-1之间的谱带说明半纤维素的成分以木糖为主，主要结构为吡喃环结构。1161cm－1处的弱吸收峰表示有阿拉伯糖基侧链的存在。（2）采用热重分析法对木聚糖的热解特性进行实验研究。通过TG和DTG曲线的分析，把木聚糖的热解反应过程分为四个阶段。综合分析热解实验结果发现，30°C/min的升温速率是反应的最佳环境。由分子模拟计算结果，500K和700K分别对应热解实验的第二阶段和第三阶段。低温时半纤维素的热解反应进行得十分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂。随着温度的升高，半纤维素主链发生分解生成各种产物。实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。2展望在该课题的研究过程中，深入的了解了半纤维素的一般热解特性，对今后研究如何充分利用生物质能等方面起到一定的帮助。但由于本人个人水平有限，实验方法单一，实验仪器不够精密等主客观因素，再加上研究时间紧凑，本课题难免有研究不到位的地方。今后需在以下几个方面进行进一步延伸与拓展。（1）本文仅选取了一种实验材料，但半纤维素种类繁多，结构复杂，特性活泼，反应过程复杂多变、不易掌握，而且天然半纤维素分子还具有多种不同的结构变形。因此，以后可以采用不同的方法、多种实验仪器、多种反应条件对更多种类的半纤维素进行更复杂的热解反应。（2）本课题的实验研究材料是分析纯AR级别的木聚糖，主成分的含量和纯度都较高，干扰杂质很低，适用于化学实验及工业分析。但红外光谱实验需要更高精度的实验材料，比如光谱纯的木聚糖。今后可以用更高精度的木聚糖来做红外光谱实验。（3）整个研究周期冗长，没有始终维持单一的实验条件。以后可以做进一步改进。参考文献WunningJ．A．，WunningJ．G．，Progr．Flamelessoxidationtoreducethermalno-formation[J]．EnergyCombust．Science，23(12)(1997)：81-94．Young．L，P．PianC．C．High-temperature，air-blowngasificationofdairy-farmwastesforenergyproduction[J]．Energy，2008(2003)：655-668．C．P．P．Carlson，K．Yoshikawa．Developmentofahigh-temperatureair-blowngasificationsystem[J]．Biores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