新型表面活性剂琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂的合成和性能研究

新型表面活性剂琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂的合成和性能研究

琥珀酸磺酸盐是一种具有优良耐乳化性、润湿性和渗透性的阴离子表面活性剂。它被广泛用于日用化工、涂料、印染、农药、采油、造纸、皮革、感光等领域。最早由美国开发、于二战后以商品形式出现在合成表面活性剂市场。在20世纪80年代中期,此类表面活性剂的开发和应用得到了很快发展,在产品的品种和数量上有了很大的增长。其中,单酯具有良好的温和性、润湿性和低刺激性、低毒性等特点,特别适用于日用化学品中。此外,这类表面活性剂具有合成工艺简单、无三废、价格低、基建投资少、生物降解性好、抗硬水能力强等优点,在该类表面活性剂中引入多种亲水、亲油官能团而开发出的类似Gemini分子结构的多种高抗盐、抗油新型表面活性剂,引起了国内外高度重视。1实验1.1科龙前科龙异丁醇:分析纯,成都科龙;正己醇:分析纯,成都科龙;异辛醇:分析纯,成都科龙;正癸醇:分析纯,成都科龙;正十二醇:分析纯,成都科龙;AEO3:化学纯,成都科龙;顺丁烯二酸酐:化学纯,成都科龙;亚硫酸氢钠:化学纯,成都科龙;二乙醇胺:化学纯,成都科龙;乙二胺:分析纯,成都科龙;氯乙酸:工业级,成都科龙;氢氧化钠:化学纯,成都科龙;27%氨水:化学纯,成都科龙;23.67%双氧水:化学纯,成都科龙;98%硫酸:化学纯,成都科龙。多功能电动搅拌器:DW-2型,北京京伟;三口烧瓶:1000mL,正元;温度计:250℃,正元;调温电热套:DRT-TW型,巩义市裕华;循环水泵:SHZ-D(Ⅲ),巩义市裕华。1.2合成路径实验按以下合成途径可以得到六个系列不同碳原子数的琥珀酸酯磺酸盐表面活性剂。1.3合成实验1.3.1浓硫酸作催化剂在制备单酯时不生成水,反应是不可逆的。酯化反应可以在较温和的条件下进行,有的使用硫酸催化剂,有的可以不用催化剂。本实验采用顺丁烯二酸酐,温度控制在80～120℃左右,实验结果表明,不采用浓硫酸作催化剂比采用浓硫酸作催化剂时单酯的生成率更高;酯化反应时的料比为1∶1.02(mol/mol酸酐过量)。1.3.2高碳醇酯化法提取法顺丁烯二酸酐与醇的双酯化分两步完成:首先生成单酯,然后生成双酯。第一步的反应非常容易,将顺丁烯二酸酐溶解于醇中即可生成单酯。第二步由单酯生成双酯属于羧酸的酯化,一般需要用浓硫酸催化剂,并以较高的温度蒸馏出反应生成的水。用浓硫酸催化酯化会生成少量有色杂质,产品需用活性碳脱色。在用高碳醇酯化时,还开发了非催化高温酯化法,即利用单酯本身的质子在整个酯化过程中起自动催化作用。反应在185～205℃和常压下进行,用过量的醇进行共沸精馏可以连续蒸馏出反应生成的水,本实验在制双酯时几乎都没有用到催化剂。实验在制双酯的时候温度一般控制在120～180℃之间,双酯反应时的投料比为2∶1.02(mol/mol酸酐过量)。1.3.3磺化剂用量的确定马来酸酯与亚硫酸盐的投料比一般控制在1∶1.05～1.1的范围,即使磺化剂略有过量。实验采用1∶1.1(mol/mol,亚硫酸盐过量),水在反应液中的比例占30～50%。温度控制在80℃,反应时间为9h左右。1.3.4反应温度的确定单酯双钠盐和单酯氨钠盐在反应前用氢氧化钠将单酯pH调节到6,温度在常温下进行反应;单酯酰胺化过程的反应是可逆反应,和二乙醇胺反应中利用甲苯在120℃下把生成的水带离反应体系,加快反应进行的速度与程度,反应时间3.5h。1.3.5反应成分配l氧化产物及甜菜碱产物反应过程中以酰胺化产物为原料,分别采用双氧水和氯乙酸过量(均为1.01mol)反应制成目标产物。双氧水加入反应液的温度控制在50～65℃,在60℃左右下控温反应大约1.5h,然后升高温度到80℃左右,控温反应大约1h;和氯乙酸反应时,先用1mol的NaOH水溶液和氯乙酸反应,然后再加入到反应液中,加入完毕时反应液的温度控制在70～75℃,反应时间1.5h。1.4性能试验表面张力:用气泡最大法测定不同浓度溶液的表面张力。泡沫性能:利用罗氏泡高法测定不同浓度溶液在不同温度下的泡沫性能。2结果与讨论2.1表面活动分析2.1.1溶液表面张力测定以异辛醇系列产物为例,图1为该系列表面活性剂在不同浓度下表面张力的变化。对于异辛醇系列产品,甜菜碱能很好地降低溶液的表面张力,当质量浓度为1%时,其溶液表面张力值最小。而单酯双钠盐所能到达的最小表面张力最大,其性能最差。当浓度相同、碳原子数相同时,产物的表面张力也有很大的不同,说明表面张力受官能团的影响也很大。2.1.2主链碳原子的数目对表面张力值的影响单酯系列产品的表面张力在碳原子数低于10时,均随着碳原子数的增加而逐渐减小,当碳原子数增加到10时,出现一个最低点,在此之后又逐渐增大。在曲线的最低点,也即碳原子数为10时,各种产品的表面张力值非常接近。由此可以看出,当碳原子数为10时,表面张力值主要受主链碳原子的影响,而与其支链结构无太大关系。而当主链碳原子为10以外的其它数目时,表面张力值除了受主链碳原子的影响外,支链结构也对它有相当大的影响,且主链碳原子数离最低点越远,其所受影响越大。单酯双钠盐的表面张力值随主链碳原子数目增加而减小的趋势相对比较平缓,而单酯氨钠盐与单酯二乙醇胺酰胺化产物的表面张力值随主链碳原子数目增加而减小的趋势则相对比较陡峭。由此可以看出,单酯双钠盐表面张力受主链碳原子数影响相对较小,而单酯氨钠盐与单酯二乙醇胺酰胺化产物受其影响则相对较大。2.1.3碳原子数对双酯钠表面张力的影响双酯钠盐表面张力值随着碳原子数的变化与单酯系列类似,当碳原子数为10时,双酯钠盐的表面张力值达到最低,此后又逐渐增加。最低点之前的曲线比最低点之后的曲线要平缓,由此可知,碳原子数越高,表面张力受碳原子数的影响越明显。2.1.4低碳原子数目对表面张力值的影响酰胺化磺化产物的表面张力随着主链碳原子数目的增大而逐渐减小,主链碳原子数目对表面张力值有很大的影响。在低碳原子数时表面张力值随碳原子数增加而急剧减小。当碳原子数大于6时,其减小趋势就非常平缓,几乎与横坐标平行,当碳原子数大于6时,碳原子数对表面张力的影响非常小。2.1.5碳原子数目的影响对于甜菜碱来说,碳原子数在8以下其表面张力值随着主链碳原子数目的增加而逐渐减小,在碳原子数目为8时达到最低点,此后又逐渐增大,其整个趋势与单酯系列产品非常类似。主链碳原子数目对单酯酰胺化磺化氧化产物没有多大影响,而甜菜碱系列产品受主链碳原子数目的影响则很大。2.2泡沫性能2.2.1醇酰胺钠氯乙酸甜菜碱泡沫高度和稳定性的变化以正癸醇顺丁烯二酸单二乙醇酰胺钠盐氯乙酸甜菜碱为例,图6反映了该表面活性剂在不同浓度及不同温度下泡沫高度的变化。正癸醇顺丁烯二酸单二乙醇酰胺钠盐氯乙酸甜菜碱的泡沫高度在低浓度下随着浓度的增加而逐渐增大,在浓度为0.01～0.02mol/L之间时出现一个极大值,此后泡沫高度随着浓度的增加又逐渐减小。也即溶液的泡沫高度有一个最优点,其随浓度的变化趋势为非单调的。则50℃时泡沫高度要高于30℃时的泡沫高度。而实验中发现,50℃时的泡沫稳定性明显低于30℃时的泡沫稳定性。由此我们可以得出,温度越高泡沫高度越高,但泡沫稳定性越差,反之亦然。2.2.2高碳原子数时溶液浓度对泡沫高度的影响单酯氨钠盐系列产品的泡沫高度随着碳原子数的增加而增加,在碳原子数增加到10时出现一个最高点。在低碳原子数时,单酯氨钠盐系列产品的泡沫高度相差不大,基本不受溶液浓度的影响,即在低碳原子数时泡沫高度几乎只与主链碳原子数目有关,而与溶液浓度关系不大,其所有产品的泡沫高度均较低,起泡性很差。在高碳原子数时,单酯氨钠盐系列产品的泡沫高度有了一定差距,浓度越高的溶液,其泡沫高度大。由此可知,在高碳原子数时,溶液浓度对物质的起泡性能也有很大的影响,一般情况下,浓度越高其起泡性越好。2.2.3碳原子数的影响单酯双钠盐系列产品的泡沫高度均随着碳原子数的增加而逐渐增大,当碳原子数增加到10时,出现一个转折点。其泡沫性能受浓度、碳原子数的影响与单酯氨钠盐系列类似,只是在碳原子数超过10时,其泡沫性能没有明显的下降趋势,只是变得平缓。2.2.4．加大发展力度正癸醇双酯钠盐的初始泡沫高度随着浓度的增加而逐渐增大。在低浓度时,泡沫高度随浓度增加的比较迅速,而当浓度大于0.04mol/L时,泡沫高度基本保持不变,浓度对它的影响可以忽略不计。2.2.5正治疗单二乙醇酰胺氧化钠的初始泡沫高度正癸醇单酯系列产物的初始泡沫高度随着浓度的增加而逐渐增大。其中单酯氨钠盐和单酯双钠盐的泡沫高度非常接近,且都是在0.01mol/L时出现转折点,在折点之前的曲线比之后的陡峭,之后,泡沫高度随浓度的变化相对缓慢。正癸醇单二乙醇酰胺氧化钠盐的初始泡沫高度比较低,其起泡性比单酯氨钠盐与单酯双钠盐都要差很多。其起泡性的差异主要是和其疏水基的差异有很大的关系。2.2.6不同浓度甜菜碱初始泡沫高度异辛醇单酯酰胺化磺化系列产物的泡沫高度均随着浓度的增加而逐渐增大,当浓度增加到0.01～0.02mol/L时,出现一个拐点,此后泡沫高度随着浓度的增加而逐渐增大的趋势比较平缓。甜菜碱的初始泡沫高度明显高于单乙二胺环氧丙烷磺化氧化产物。甜菜碱与磺化氧化产物区别在于甜菜碱是单酯磺化产物与氯乙酸反应而得,而后者是磺化产物氧化制得的。3低碳原子数对产品表面张力的影响综上,除甜菜碱外,在表面张力方面,C10产品的性能优于其它碳原子数的产品。当碳原子数为10时,各种产品的表面张力非常接近,可以看出,当碳原子数为10时,表面张力主要受主链原子的影响,而与其支链结构无太大关系。而当主链碳原子数为其它数目时,表面张力值除了受主链碳原子的影响外,支链的结构也对它有相当大的影响,且主链碳原子数离最低点越远,其所受影响越大。在低碳原子数(C4)时,产品的泡沫高度相