磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂在钠基蒙脱土上的吸附性能

磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂在钠基蒙脱土上的吸附性能

纳米表面活性剂在三次采油中的吸附表面活性剂对粘土矿物的吸附作用对研究固液界面的性质具有重要意义。尤其目前利用化学驱提高石油采收率越来越广泛,表面活性剂驱油和包含表面活性剂的复合驱油技术,已成为三次采油的主攻方向之一。表面活性剂在地层内的吸附量的多少对整个驱油体系之间相互产生的协同作用起着非常重要的作用,这个问题受到许多科学工作者的重视,为此研究驱油剂的吸附损耗是关系到化学驱油成败关键因素之一。目前引起驱油剂损失的原因,主要有岩石介质的吸附,与地层水、黏土中可交换的多价离子反应和在残余油中分配等。表面活性剂在黏土矿物上吸附以后,可以造成表面活性剂的损失,而且黏土颗粒的性质也发生很大变化。在对磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂的研究中发现,具有两性结构的磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂和聚合物复配体系所产生的泡沫起泡性能好且稳定,在泡沫驱油上有很大的发展前景。关于氟碳表面活性剂在黏土矿物上的吸附,鲜见文献报道,而碳氢表面活性剂在黏土矿物上的吸附,在三次采油中已做了大量工作。主要研究了表面活性剂与聚合物复配体系在高岭土上的吸附及相互作用、MD膜驱剂在石油开采中涉及固/液界面的吸附问题和与黏土的相互作用、S/P二元复合驱体系静态吸附室内研究,石油羧酸盐的在高岭土上的降磁化吸附。本文研究了磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)在钠基蒙脱土上的吸附规律,并考察了醇、聚合物、pH值、温度对磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂在钠基蒙脱土上吸附的影响,得出的结果对三次采油具有理论指导意义。1实验部分1.1细化酸酯酰氯基磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS,自制),分子式如下无水乙醚(分析纯,天津化学试剂有限公司);丙酮(分析纯,莱阳经济开发区精细化工厂);甲醇(分析纯,利安隆博华(天津)医药化学有限公司);无水乙醇、异丙醇(分析纯,天津化学试剂有限公司);正丁醇、癸醇、辛醇、乙二醇、丙三醇(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);部分水解聚丙烯酰胺(相对分子质量为2000万、1000万,水解度23.8%,河北天时化工有限公司);钠基蒙脱土(胜利泥浆公司提供)。1.2吸附电动离子束的电子线SP-75型紫外可见分光光度计:上海光谱仪器有限公司;LD-5型电动离心机:江苏金坛市金城国胜实验仪器厂;KS-4000i恒温振荡摇床:IKA;pHS-25型pH计:上海精密科学仪器有限公司。1.3fs吸附量的测定为了考察不同种类醇、pH值、温度、不同分子量聚丙烯酰胺(HPAM)对FS在蒙脱土上吸附的影响,在25ml、质量分数为0.4%的FS溶液中,加入质量分数为4%的泥浆25ml(预先水化24h),调节pH值、温度、加入醇、聚丙烯酰胺(HPAM)用恒温摇床(30℃)恒温振荡2h,然后取悬浮液离心,取出上清液5ml,再加入5ml的蒸馏水,利用紫外分光光度计在525nm波长处测定吸光度,对照由标准FS测量出的标准曲线,计算出FS在蒙脱土上的吸附量。1.4fs在蒙脱土上的吸附量的测定在25ml一定浓度的FS溶液中,加入质量分数为4%的泥浆25ml(预先水化24h),恒温振荡2h后取悬浮液在4000r·min-1的转速下离心,然后取出上清液再稀释浓度,使之在标准曲线测得的浓度范围之内后,利用紫外分光光度计在525nm波长处测定吸光度对照由标准FS测量出的标准曲线,计算出FS在蒙脱土上的吸附量。FS的吸附量通过差量法进行计算FSadsorbance=C0−Cem×VFSadsorbance=C0-Cem×V式中C0为初始浓度;Ce为FS溶液的平衡浓度;V为悬浮液的体积;m为悬浮液中蒙脱土的质量。1.5离心提取fs法基本步骤如下。(1)取5g雷氏盐,溶于100ml蒸馏水中,配制成浓度为50mg·ml-1的溶液,磁力搅拌45min。分别取浓度为0.25、0.5、1、1.5mg·ml-1的FS溶液倒入烧杯中,用浓盐酸将其pH值调至1±0.1,然后将烧杯置于冰箱中冷却10～15min。(2)雷氏盐搅拌后用砂心漏斗过滤,用浓盐酸将滤液调节pH值到1±0.1,在冰浴条件下各取10ml滴加到步骤(1)中5个浓度的FS溶液中,边滴加边搅拌,使其混合均匀,然后放入冰箱中冷却1h。(3)将步骤(2)中混合后的溶液置于离心机中,在4000r·min-1的转速下离心15min后,用滴管将离心后的上层清液吸出;然后用10ml体积比为1∶99(1ml蒸馏水+99ml无水乙醚)的乙醚清洗装有不同浓度的FS溶液的烧杯,将洗后得到的液体按对应编号分别加入离心后对应的离心管内,再次离心15min,然后再用体积比为1∶99的乙醚清洗粉红色沉淀,将离心管内上层清液倒出。(4)将离心管中沉淀用5ml体积比为70%(30ml蒸馏水+70ml分析纯丙酮)的丙酮溶液清洗两次,分别倒入25ml容量瓶中,用70%的丙酮溶液定容。(5)用分光光度计分别测试步骤(4)中5种溶液在波长为525nm处的吸光度,用70%的丙酮溶液作参比测定吸光度,做出浓度-吸光度标准曲线。2结果与讨论2.1ss含量标准曲线用比色法绘制磺基甜菜碱型氟碳表面活性剂(FS)含量标准曲线,如图1所示。其回归方程为:y=0.0593x-0.0005。其中y为吸光度值;x为FS的质量浓度,mg·ml-1。2.2平衡吸附时间fs的测定图2是不同时间间隔测定的质量分数为0.5%的FS的吸附量,在图中可以看出吸附时间在大于30min的时候几乎达到平衡,吸附量不再明显增加,因此选用2h的平衡吸附时间来测量。2.3钠蒙脱土层间距图3和图4分别是纯钠蒙脱土和经过3%FS处理过的钠蒙脱土的XRD图,对于纯蒙脱土来说2θ=26.640°、d=3.3434,对于3%FS处理过钠蒙脱土来说,2θ=26.256°,d=3.3914,角度向小角方向移动,层间距也变大了0.00480nm,说明了在蒙脱土结构发生了变化,FS进入了蒙脱土层间,使得蒙脱土地层间距发生了变化。FS已经在蒙脱土的层间发生了吸附,这种吸附作用是通过取代蒙脱土中的水而进入的,从而破坏了蒙脱土中的水化层,改变了蒙脱土的性质。2.4醇对fs在蒙脱土上的吸附分别在FS溶液中加入相同体积比(10%)的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、辛醇、癸醇、乙二醇和丙三醇来研究不同种类的醇对FS在蒙脱土上吸附量的影响,如图5所示。由图5可以看出,甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇能很好地阻止FS在蒙脱土上的吸附,但是辛醇、癸醇、乙二醇、丙三醇都增加了FS在蒙脱土上的吸附,尤其是辛醇、癸醇尤为明显。体积比为10%的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇使吸附量降低值分别为47.38、25.46、59.19、35.58mg·g-1,降低率分别为39.05%、67.25%、23.86%、54.42%,可以看出乙醇对降低FS在蒙脱土上的吸附最为明显。醇都可以通过形成氢键吸附到蒙脱土的活性点上,当为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇时,降低了FS在蒙脱土上的吸附量,原因是醇能使固-液界面吸附层的无序性增加,增大FS向界面迁移的阻力。但是辛醇、癸醇、乙二醇、丙三醇都不同程度地增加了FS在蒙脱土上的吸附,使吸附量增加值分别为145.19、130.02、96.29、87.86mg·g-1,增加率分别为86.76%、67.25%、23.86%、13.02%。原因是辛醇、癸醇、乙二醇、丙三醇的疏水作用,与FS形成混合吸附层和胶束的能力相对较差造成的。2.5蒙脱土上的吸湿图6是pH对FS在蒙脱土上的吸附的影响。从图6中可以看出,随着pH值的增加FS在蒙脱土上的吸附减少。这主要是由于FS为两性表面活性剂,在酸性环境下,FS呈现出阳离子部分的性质,而蒙脱土是带负电的,所以能形成较强的静电吸引力,FS在蒙脱土上的吸附就增加,在碱性环境下,FS呈现出阴离子部分的性质,所以FS在蒙脱土上的吸附减小。2.6附随温度的变化由于在吸附过程中存在吸热放热的过程,因此温度的变化,不但会影响FS在蒙脱土上的吸附速率,还会影响它的吸附量。FS吸附在30～70℃之间随温度的变化如图7所示。从图中可以看出,随着温度的升高,FS的吸附呈现一种先增加后降低的趋势,在40～50℃时吸附量达到最大值。由于FS通过—OH与蒙脱土中的SiO—和AlO—形成氢键吸附,吸附首先需克服能垒的作用,故随着温度的升高吸附量增大,随后随着温度的继续升高,FS在蒙脱土上的吸附量降低,因为吸附本身是一个放热放应。2.7聚合物对fs水包油乳状液的吸附机理分别在FS溶液中加入聚丙烯酰胺(HPAM)相对分子质量分别为1×107、2×107,质量浓度分别为200、400、600、800、1000mg·L-1,如图8所示。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在油田中是一种非常常用的驱油用聚合物,应用表面活性剂-聚合物二元复合驱时聚合物能改善表面活性剂溶液对油的流度比,对驱油介质的稠化,可减小表面活性剂的扩散速率,从而减小药耗,提高表面活性剂所形成的水包油乳状液的稳定性,使波及系数和洗油效率有较大的提高。所以选用了相对分子质量分别为1×107和2×107的两种部分水解聚丙烯酰胺,研究了聚合物对FS在蒙脱土上吸附的影响。图8为HPAM加量在200～1000mg·L-1、FS浓度为0.4%时,FS在蒙脱土上吸附量的变化。从图8看出,随着HPAM浓度的增加,FS的吸附量不断下降,且相对分子质量2×107的HPAM对降低FS在蒙脱土上的吸附作用更为明显;相对分子质量分别为1×107和2×107,HPAM浓度为1000mg·L-1时,吸附量分别为47.39、25.46mg·g-1,降低率分别为39.04%、67.25%。这主要是由于HPAM可以吸附在黏土的表面,占据了蒙脱土的活性吸附点,从而阻止了FS在蒙脱土上的吸附。HPAM的浓度越大,吸附在蒙脱土上的就越多,且HPAM分子相互纠缠,吸附后不易解吸,FS分子就比较难吸附在蒙脱土上。HPAM的分子量越大,吸附在黏土的表面,更多地占据了蒙脱土的活性吸附点,且更难从蒙脱土上解吸。