麦草纸浆中木素的分离及分离

麦草纸浆中木素的分离及分离

虽然浓草碱的法律浆非常成熟，但近年来，随着对环境保护要求的不断提高，造纸行业逐渐采用了低污染的浆法。因此，在麦草上形成更合理的泡沫是一个必须尽快解决的问题。深入研究麦草在蒸煮过程中脱木素机理可为寻找对环境友好制浆方法提供依据。木素分子质量及其分布在蒸煮过程中的变化,是研究制浆过程中脱木素机理的重要环节。蒸煮过程中脱木素反应主要发生在固相的浆中,因而浆中的残余木素是主要研究对象,然而关键的障碍在于还没有一种有效的方法把浆中的残余木素完整地分离出来,而只能抽提出部分木素,因而测得的分子质量及其分布不能代表全部木素的真实结果,直到Argyropoulos等人对木材进行了深入研究,发展了能够分离出高得率、高纯度、结构在分离过程中基本没有发生变化的木素的方法——酶解-弱酸解两段法。本研究采用此方法分离提纯麦草原料木素及纸浆中残余木素,利用酸析-弱酸解提纯黑液溶出木素,纯度均在92%以上,为对麦草烧碱-蒽醌法蒸煮中木素分子质量的变化进行研究打下了基础。本实验研究了麦草在蒸煮中纸浆残余木素和黑液溶出木素分子质量的变化。1原料和方法的实验1.1原材料本实验所用的麦草取自山东华泰集团,储存半年以上,将麦草切成2～3cm长,测定水分,装塑料袋备用。1.2温度以naoh计在电热回转蒸煮锅中进行。蒸煮条件为:用碱量14%(以NaOH计),蒽醌用量0.05%,液比1∶5,最高蒸煮温度165℃,升温时间90min(空转15min后计时),保温时间60min。1.3丙酮提取法从原料和纸浆中分离木素之前,要用丙酮抽提草粉和纸浆。抽提时间为8h,抽提后,迅速用去离子水洗涤。1.4木素的分离纯化木素的分离方法非常关键,主要注意3个方面的问题:①木素的得率要高;②分离出的木素纯度要高;③在分离过程中尽量不改变木素的原本结构。本实验对原料和纸浆中残余木素采用酶解-弱酸解两段法分离提纯木素,对黑液中溶出木素采用酸析-弱酸解提纯木素。1.5冷冻中酒吧将提纯后的木素试样溶解于吡啶-醋酸混合液(体积比1∶1)中,在室温下反应24h。将溶液滴入过量甲醇-水(体积比1∶1)的溶液中,置入冰箱中冷冻过夜。离心分离得到乙酰化的木素样品。1.6聚苯乙烯用量的检测乙酰化后的木素样品在Waters凝胶色谱分析仪上,用聚苯乙烯做标样,以四氢呋喃(THF,tetrahydrofuran)作溶剂进行检测,得出分子质量分布曲线,然后进行积分,得出相应平均分子质量。2结果与讨论2.1麦草烧碱-法提取木素的方法及脱除率分别按不同蒸煮和保温时间进行蒸煮。蒸煮结束后,分别取出纸浆和黑液样品,纸浆经洗涤,黑液经冷却后用滤纸滤去细小纤维,然后进行木素的分离和提纯。麦草烧碱-蒽醌法蒸煮结果及对应木素编号列于表1。由表1可以看出,随着蒸煮的进行木素的脱除率逐渐升高,在蒸煮开始的30min里木素脱除了51.39%;升温后期(60～90min)木素脱除率从58.95%增加到89.10%,增加了51.15%,这是木素的大量脱除阶段;保温后期(30～60min)木素脱除率由94.10%仅增加到96.26%,这是残余脱木素阶段。2.2原料的酶解-弱酸解段木素分离原料木素和部分纸浆中残余木素的得率及纯度,以及部分黑液中溶出木素的提纯得率(相对于粗木素)及纯度见表2。从表2可以看出,利用酶解-弱酸解两段法分离原料木素和纸浆中残余木素所得木素试样纯度非常高,都在92%以上;木素的得率也在56%以上。同时由于条件温和,对于木素结构影响也会较小。同样,经过对酸析法分离的溶出木素经过弱酸解后,得率和纯度也非常高。2.3木素的相对分子质量在凝胶渗透色谱分析仪上得到木素分子质量分布曲线,经过积分,得到木素的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)、Z均相对分子质量(Mz)和多分散性(Mw/Mn),数据见表3。2.3.1蒸剂的木素性质在烧碱-蒽醌蒸煮各个阶段纸浆中残余木素平均相对分子质量及多分散性随蒸煮时间的变化如图1所示。研究结果表明,随着蒸煮时间的进行,麦草浆残余木素的平均相对分子质量先增大后减小。由图1可以看出,在蒸煮初期残余木素的数均相对分子质量由5088增大到5608,这主要是因为在蒸煮初期易溶的、小分子质量的木素大量溶出,而此时,大分子质量木素的碎片化反应基本没有发生。小分子木素的溶出,导致残余木素的数均相对分子质量增大;在蒸煮30min到90min这段时间里,残余木素的平均相对分子质量降低较快,木素数均相对分子质量由5608减小到4262,减小了24.0%,重均相对分子质量由10150降低到6435,降低了3715,大分子木素在升温后期开始碎解,导致木素的平均相对分子质量大幅度降低。虽然在蒸煮升温中期(30～60min)木素分子质量降低较多,但木素的脱除率并不高,由51.39%增加到58.95%,这表明在这个时期,在碱液的作用下大分子木素已开始碎解,但还未来得及溶出。在蒸煮后期由于药液浓度较低,木素分子较难发生碎解,同时还伴随着缩合反应,使得残余木素平均相对分子质量降低缓慢。由图1还可以看出,原料木素的多分散性较大,说明麦草原料木素中含有大小不均一的木素分子较多;纸浆残余木素多分散性变小,这是因为在蒸煮过程中木素小分子优先溶出,这使得纸浆残余木素分子质量趋于一致,使得多分散性降低。2.3.2不同保水性木素平均相对分子质量的变化图2是溶出木素平均相对分子质量及多分散性随蒸煮时间的变化曲线。由图2可以看出:随着蒸煮的进行,麦草溶出木素的平均相对分子质量逐渐增大,开始增加较快,后来趋于缓慢。在升温阶段即蒸煮从30min到60min再到90min,木素的数均相对分子质量分别增加了60.8%和74.0%,重均相对分子质量分别增加了1300和2166;而保温阶段即保温到蒸煮结束,木素数均相对分子质量共增加了26.1%,重均相对分子质量仅增加了1604。产生这种情况的原因可能是:①一些高分子质量的木素组分含有较少的酚羟基,其反应活性较低,经药液预浸才能溶解出来;②从脱木素局部化学的角度而言,随着蒸煮的进行胞间层和角隅区域的大分子木素组分溶出率增大,使得木素的平均分子质量逐渐增大,在蒸煮后期只是残余木素脱除阶段,有少量木素大分子溶出,使得木素平均相对分子质量增加相对缓慢。同时,表中各种平均相对分子质量的变化也遵循一般规律,即Mn<Mw<Mz,这与施良和所得的规律是一致的。由图2还可以看出溶出木素的多分散性都集中在1.6～2.0之间,木素的多分散性变化不大。2.3.3不同的相对分子质量蒸煮各个阶段纸浆残余木素和黑液中溶出木素的数均和重均相对分子质量比较如图3、图4所示。从麦草纸浆的酶解-弱酸解木素与它的溶出木素的数均和重均相对分子质量比较看,随着蒸煮的进行它们的平均相对分子质量逐渐接近。重均相对分子质量由最初的5.9倍降低到1.2倍,后来甚至小于溶出木素的分子质量,这可能是由于溶出木素的多分散性较大造成的。数均相对分子质量由最初的5.5倍降低到最后的1.1倍,说明蒸煮过程溶出的木素开始是以木素小分子溶出,后来较大的木素碎片也逐渐溶出,使得溶出木素的分子质量逐渐增大,但从蒸煮开始到最后,溶出木素的数均相对分子质量都低于各阶段浆中残余木素。3木素的相对分子质量麦草在烧碱-蒽醌法蒸煮过程中,升温后期(60～90min)是大量脱木素阶段;保温后期(30～60min)是残余脱木素阶段。麦草在烧碱-蒽醌法蒸煮过程中,随着蒸煮的加深,残余木素的平均相对分子质量先增大后减小。升温初期,大量易溶的、小分子木素首先溶出;升温中后期和保温初期,是造成木素大分子降解的主要阶段,木素在升