快速冷却洗涤法乙醇浆纤维表面木素的研究

快速冷却洗涤法乙醇浆纤维表面木素的研究

近20年来，人们对自火乙醇法污泥进行了广泛深入的研究。他们研究了云杉、杨木、桉树、枫树、小麦草、龙草、银草、甘蔗、大麻等原料的提取、脱木素动力学、脱木素机械和制备过程，并在自火乙醇法的适应性方面达成了共识。该工艺非常适合于缓慢生长的植物纤维原料，如阔叶木材，尤其是用于收获和甘蔗等非木材原料[1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14]。Repap公司在自催化乙醇法制浆方面所取得的研究成果直接促进了Alcell工艺中试厂的投建和成功运行。但自催化乙醇浆卡伯值高却易于漂白的机理尚不清楚。Lora等报道了卡伯值为40和30的白桦和杨木浆采用CEH三段漂即可使白度达到80%,采用TCF或ECF漂白白度更高;Stephen等人研究发现,卡伯值为30的自催化乙醇麦草浆,采用TCF或ECF漂白白度能达到85%甚至更高,超过硫酸盐麦草浆的白度。影响纸浆漂白的内在原因是纸浆中存在木素。此外,还因为纸浆中的抽提物及纸浆中含有金属离子。由自催化乙醇法制浆原理可知,乙醇法制浆是在酸性环境中进行的,酸洗的过程使金属离子含量明显降低,而乙醇的抽提作用又使抽提物含量显著下降。残余木素具有与硫酸盐浆残余木素不同的结构,相对分子质量低、缩合度低以及残余木素的不同分布可能也是乙醇浆易于漂白的原因。硫酸盐法制浆和洗涤过程中木素在纤维表面的沉淀或吸附现象也有人进行了研究,文献发现,废液中的溶解木素吸附在硫酸盐浆表面是纤维表面木素富集的主要原因。Surewicz研究发现,硫酸盐法蒸煮后期,由于溶解木素在纤维表面的吸附,随着蒸煮的进行,纸浆卡伯值反而升高。本实验主要采用表面分析技术研究自催化乙醇法制浆蒸煮和洗涤过程中溶解木素的沉淀现象,研究快速冷却法洗涤过程中木素沉淀的机理,揭示乙醇浆易于漂白的实验事实。1实验1.1桉木片的制备实验用麦草取自关中地区。麦草按照实验要求切成2～3cm规格的料片,除杂后平衡水分备用。桉木片取自广西某厂,放置6个月以上。麦草乙醇木素是从乙醇废液中提取的,首先通过蒸发使木素沉淀出来,同时回收乙醇,然后过滤干燥得到褐色粉状木素。1.2主要设备和设备15L电热回转式蒸煮锅(内衬4个1L的小罐);HACH2100AN型浊度计。1.3快速冷却自催化乙醇法蒸煮在内衬1L小罐的15L电热回转蒸煮锅中进行,油浴加热。自催化乙醇法蒸煮和洗涤工艺条件如表1所示,蒸煮和洗涤时将麦草或纸浆和一定比例的乙醇水溶液装入小罐,油浴预热至蒸煮或洗涤所需要的温度,然后将小罐放入油浴中,开始蒸煮或洗涤。采用四段洗涤,蒸煮结束或每一段洗涤结束后取出小罐用流水浴快速冷却,然后取出纸浆在浆袋中洗涤,分离出纸浆中的废液,最后一段乙醇水溶液洗涤结束后,用自来水洗涤除去纸浆中残余的乙醇和其他杂质,这种蒸煮和洗涤方法称为快速冷却自催化乙醇法。所获得的纸浆用于卡伯值和表面分析。硫酸盐麦草浆的制备也在内衬1L小罐的15L电热回转蒸煮锅中进行,水浴加热,蒸煮结束后纸浆洗涤采用实验室普通的纸浆洗涤方法。蒸煮工艺条件见表2。1.4乙醇木素的溶解性能乙醇木素不溶于水,乙醇浆的洗涤必须采用与蒸煮液性质相似的乙醇水溶液进行,因此木素在乙醇水溶液中的溶解性能对于乙醇浆的洗涤效果存在显著的影响。实验通过测定木素乙醇水溶液浊度的变化来反映木素的溶解性能,浊度的测定采用浊度计。取1g乙醇木素溶解在70mL体积分数70%的乙醇水溶液中,测定不同温度下该溶液的浊度。用去离子水将该溶液稀释到不同浓度测定溶液浊度。1.5次电子成像模式采用JEOLJSM-6400型扫描电子显微镜(SEM)进行纤维微米尺度的形貌学研究,采用二次电子成像模式,激发电压为10kV。所用纤维用标准分散器分散进行电镜观察,取适量纸浆纤维稀释到适当的浓度,用滴管移取2～3滴纸浆悬浮液滴加到SEM栽样架上,室温下风干,风干后的样本采用S150喷涂仪喷金处理,喷金时间为120s。1.6结构参数和氧和碳原子比例采用LeyboldMax200型X射线光电子能谱(XPS)进行乙醇浆纤维表面化学分析。乙醇浆纤维用布氏漏斗抄造成定量为80g/m2的浆片,置于光滑金属板表面,轻压,然后室温下风干,光滑面用于XPS测定。测定时,浆片用尽可能少的胶带固定在样品架上,X射线源采用12～15kV电压和15～25mA电流条件下产生的电子轰击铝产生。测定时测量室真空度为1.33×10-7Pa,光电子入射角采用90°(与样品垂直)轰击样品表面以获得X射线光电子能谱,同时可以获得纤维表面最大的深度信息。由于浆片是不导电的,所以需要进行电荷补偿以中和由于电子逸失积累在纤维表面的电荷。分光计能级采用368.3eV电压下的Ag3d5/2峰和932.7eV电压下Cu2p3/2峰进行校正。氧和碳原子比例(O/C)由低分辨率的X射线光电子谱计算得到,所对应的电子通过能为192eV。碳和氧的灵敏度因子分别是0.32和0.75。2结果与讨论2.1通过自助式乙醇法、蒸馏和清理过程中的木素沉淀2.1.1自催化乙醇浆废液分布的原理未经乙醇水溶液洗涤的和洗涤四段的乙醇麦草浆纤维的SEM图像如图1(a)、图1(b)所示。与硫酸盐麦草浆纤维表面形貌特征比较,乙醇浆纤维表面清晰可见木素颗粒,而硫酸盐法麦草浆纤维表面未观察到明显的木素颗粒(见图2)。从SEM成像原理可知,SEM图像仅仅反映的是样本表面的形貌学特征。正因为如此,根据木素和纤维素的不同形貌学特征可以肯定地判断图1中所观察到的木素颗粒就是在自催化乙醇法麦草浆纤维的表面而并非纤维细胞壁内部。同样,类似的现象也可以在自催化乙醇法桉木浆纤维表面观察到(见图3)。可见基于快速冷却洗涤工艺的自催化乙醇法纸浆纤维表面存在木素颗粒是乙醇浆的普遍现象。另外,从图3中也可以观察到沉淀在纤维表面的颗粒状木素的大小是不均一的,而且在纤维表面不同区域的分布也是不均匀的,这可能是蒸煮后纤维表面的性质以及废液浓度的局部差异造成的,也可能与水洗涤段的过程有关。但对纤维表面存在木素颗粒这一不争的事实有一种原因可以解释。蒸煮结束后,大量的废液存在于纤维之间,而少量的废液存在于细胞壁和细胞腔中。硫酸盐木浆废液的分布是这样的:纤维间70%～80%;胞腔内15%～20%;细胞壁5%。而亚硫酸盐木浆废液的分布为:纤维间60%～70%;胞腔内20%～30%;细胞壁5%～8%。由此可以合理地推断自催化乙醇浆中废液的分布。乙醇法制浆过程中,原料中的木素结构单元间的连接键在高温下不同程度地断裂,反应后的木素溶解到乙醇制浆废液中。按照一般原理,大部分溶质在溶液中的溶解度是随着温度的升高而升高的,木素在乙醇水溶液中的溶解就符合这一原理。因此蒸煮后,小罐在快速冷却过程中纸浆及废液的温度也快速下降,当温度降低时,乙醇废液中木素的溶解度降低,部分溶解的木素发生沉淀。相似地,每一段洗涤后,小罐也要在冷水浴中快速冷却,同样发生温度降低的现象。最后一段洗涤结束后,乙醇浆中还残留有乙醇,按照Alcell工艺,这些乙醇是通过汽提从纸浆中分离回收的,本实验是通过加水置换废液中的乙醇,同时将纸浆洗涤干净。这样一来,系统中乙醇的浓度总是存在逐渐降低的过程,导致一些溶解木素的析出和再沉淀。由于大量的废液是分布在纤维之间的,因此大部分沉淀木素存在于自催化乙醇浆纤维表面,这也是实验所希望的结果。然而,这种希望或推断也不排除一些沉淀木素存在于细胞壁或细胞腔内的可能。Nikhil等研究甲醇制浆发现,最初的局部化学效应发生在胞间层,但是细胞角隅胞间层的木素很难脱除。Baumeister研究发现,乙醇制浆的局部化学效应也是从胞间层开始的,这是乙醇浆纤维分离点提前,对应的纸浆硬度远高于对应的碱法浆的主要原因。碱法制浆脱木素局部化学效应是从次生壁开始的,文献研究发现,高卡伯值(大于50)的硫酸盐榉木浆纤维表面的胞间层残余碎片在SEM下清晰可见。文献研究认为胞间层木素浓度为50%～60%,云杉硫酸盐浆卡伯值小于25时,亚硫酸盐浆卡伯值小于49时,除细胞角隅外,胞间层木素几乎全部溶解。因此,文献结果表明,对于高卡伯值硫酸盐浆而言,胞间层残余是引起表面木素浓度居高的原因,而对于深度脱木素的硫酸盐浆(卡伯值小于15),用SEM是观察不到胞间层残余碎片的,所以胞间层木素对低卡伯值硫酸盐浆表面木素富集的影响很小。乙醇法制浆和硫酸盐法制浆的局部脱木素化学发生的细胞形态学区域是不同的,乙醇浆的卡伯值明显高于硫酸盐浆,因此可以推断乙醇浆纤维表面的颗粒状木素可能有两种来源,一是蒸煮过程中细胞角隅胞间层木素的残留,二是纸浆废液中木素析出及吸附到纤维表面。2.1.2乙醇法水处理纤维表面木素的变化XPS已经被证明是纤维表面化学成分测定尤其是表面木素浓度测定的非常有效的分析技术之一。XPS仅探测样本5～10nm深度范围的表面化学组成,因此,XPS的结果最能反应样本的表面信息。本实验中,XPS信息来自纤维样本表面1mm×7mm范围,在此范围内的样本包含上百根纤维,因此,XPS的结果对于反映纤维表面性质比只反映单根纤维性质的SEM图像更具有代表性,更能说明纤维表面的平均性质。K.Li和Reeve对XPS分析纤维表面木素的方法进行了系统的研究,碳水化合物、木素及抽提物的O/C理论值分别是0.83、0.33和0.11,通过XPS测定O/C比,比较O/C比来定性分析表面木素含量。对于纤维素纤维而言,其主要化学组成为纤维素、木素、半纤维素,另外还有抽提物,这些化合物主要由C、O元素组成。纤维素纤维是一种多孔性的、比表面积大的物质,具有极强的吸附性能。自然界的大多数物质的组成中都含有C、O元素,如一些小分子的有机物、CO2等,这些物质如果被吸附在纤维表面就会改变纤维表面原有的O/C比。因此通常在XPS测定前,为了消除吸附有机物,主要是原料中的有机溶剂抽提物,要用丙酮等有机溶剂抽提。对于乙醇法制浆,其制浆和洗涤过程可以认为是有机溶剂的抽提过程,而且也有文献报道了用乙醇抽提实验进行XPS测定。因此,不同洗涤段的乙醇浆纤维表面木素浓度的比较是基于纤维中碳水化合物和木素的O/C比进行的,O/C比的增大就意味着纤维表面木素浓度的增加。表3列出了不同洗涤段的自催化乙醇麦草浆纤维表面的O/C比,从表3可以看出,O/C比随着洗涤段数的增加而逐渐增大,这说明表面木素含量随着洗涤段数的增加而逐渐减小。同时,随着纸浆的洗涤,纸浆卡伯值也在逐渐降低,这说明纤维中总木素的量也在减少。然而,O/C比的变化速率和卡伯值的变化速率不同,卡伯值随着洗涤段数的增加不断下降,但是O/C比只在第1段洗涤后发生了显著变化,然后O/C比增加速率越来越慢,甚至不再增大。这其实是本研究所希望的结果,因为蒸煮后纸浆废液中木素的浓度与后续几段洗涤相比较高,所以第1段洗涤从乙醇废液中脱除溶出木素也很多。值得注意的是,XPS测定乙醇浆纤维表面木素浓度时,木素颗粒表面仅有顶端的几纳米深度被探测到。根据文献报道,硫酸盐法制浆中溶解木素能够重新吸附回纤维表面形成2nm的木素吸附层。同样的分子吸附现象也发生在有机溶剂制浆过程中。如果确实是这种情况,那么XPS的测定结果就是吸附在纤维表面的木素吸附层的O/C比,而不仅仅是吸附的木素颗粒表面的O/C比,因为根据SEM图像,纤维表面木素颗粒的平均覆盖率非常小,由此推断每一段洗涤后纤维表面吸附的木素薄层应该基本相等,而O/C比的测定结果也几乎相等,这恰恰说明了这一点。2.2正在研究中。快速冷却法中乙醇浆糊过程中木素沉淀机的研究2.2.1乙醇体积分数对木素分离效果的影响研究发现,乙醇木素溶于乙醇水溶液而不溶于水,必须用乙醇水溶液洗涤才能将制浆过程中的溶解木素从纸浆中有效地分离出来,典型的Alcell洗涤工艺是用体积分数55%的乙醇进行洗涤。可见自催化乙醇法制浆木素的脱除不仅仅依靠木素大分子中连接键的断裂,而且还与乙醇水溶液对木素碎片的溶解能力有关。为了更好地理解乙醇制浆过程中木素的沉淀吸附机理,实验对不同体积分数的乙醇水溶液对木素的溶解度以及温度对木素溶解度的影响进行了研究,结果如图4、图5所示。由图4可知,随着乙醇体积分数的降低,木素乙醇溶液的浊度是增大的,当乙醇体积分数低于42%时,浊度显著增大。这说明当乙醇体积分数低于42%时,大量木素从溶解状态中析出形成大的颗粒。当体积分数降低到38%时,溶液的浊度从初始溶液的2.4NTU增加到94.1NTU;单位体积内粒子数目对浊度也有影响,在用水稀释溶液时,一方面乙醇体积分数降低,木素析出,单位体积内的木素颗粒增多,浊度增大,而另一方面,在稀释的同时单位体积的木素颗粒数目也在减少,这将导致浊度的下降,即使如此,在本实验中浊度是不断增大的,因此如果考虑稀释的负面影响,在乙醇浓度下降到38%时,浊度会更大。可见纸浆洗涤时乙醇浓度的变化,尤其是用水去除纸浆中的残余乙醇时或汽提回收乙醇时,溶解的木素会快速沉淀出来。根据质量平衡原理,基于本实验的乙醇麦草浆废液中木素的最高质量浓度约为28g/L,废液中乙醇的体积分数是55%。因此,在自催化乙醇法制浆过程中,如果由于乙醇蒸发或由于洗涤过程中废液的稀释而使乙醇体积分数降低,那么木素析出沉淀现象就会发生。除了乙醇体积分数影响木素的溶解度外,制浆和洗涤过程中温度的变化也影响木素在废液中的溶解。从图5可以看出,当温度从60°C降低到30°C时,溶液的浊度显著增大,这说明在温度降低的时候,大量的溶解木素析出而形成木素颗粒。这可以解释为什么洗涤四段后,木素沉淀现象依然发生(如图1(b)所示)。每一段乙醇水溶液洗涤后,纸浆都要在流水浴中快速冷却,然后废液从纸浆中滤出与纸浆分离,最后加入清水置换纸浆中的残留乙醇。如果纸浆-废液体系中溶解木素的浓度足够高,温度降低时就会发生木素析出沉淀现象。2.2.2纤维表面木素颗粒的形态木素是构成植物纤维细胞壁的主要成分之一,是由苯基丙烷结构单元通过碳碳键和醚键连接起来的网状结构大分子,在传统制浆中通过断裂醚键或引入亲水性基团使木素溶解在制浆废液中,目前的研究结果证明,分离得到的木素具有相当的活性。为了促进木素应用的研究,研究者对木素的物理、化学及胶体等性质进行了广泛的研究。Luner和Kempf研究发现,当木素在水面上铺展时,可以形成厚度约为2nm的膜;Goring研究了木素的“平面”结构并提出木材木素的二维模型;然而Miodrag等人研究了木素模型化合物的形貌特征,结果发现,当把木素模型化合物溶液滴在云母片上,干燥后观察到木素模型物呈球状颗粒分布在云母片表面。对于机械浆纤维,纤维表面木素颗粒的几何学特征差异性较大,有碎片状木素、颗粒状木素以及涂层状木素。为了证明纤维表面所观察到的颗粒状木素是由于废液中溶解木素析出沉淀的结果,模拟洗涤过程中木素沉淀的条件将木素沉淀到底物上:将从黑液中提取到的乙醇木素配制成一定浓度的乙醇溶液,然后把乙醇木素的乙醇溶液滴到带有底物(针叶木纤维)的粘贴在载物架上的双面胶带和纸张表面上,静置风干,喷金后采用SEM观察。由于配制时溶液中只有木素,而不像制浆系统中除了溶解木素外,还有溶解的半纤维素和少量纤维素,因此,就可以消除半纤维素对观察结果的影响。从图6和图7可以看到,溶解木素絮凝形成的不同尺度的木素颗粒,其大小分布在0.5～2.0μm的范围内,而且这些沉淀到纤维表面的木素颗粒看上去呈现近乎完美的球形。这些木素颗粒不但可以在纤维这样的底物上形成规则的球形颗粒,而且在胶带表面也形成了同样形状的木素颗粒(见图6)。在纸张纤维表面可以看出球形木素颗粒在纤维表面的分布是随机的,而且可以看出相同浓度的木素乙醇溶液中的木素在不同底物上析出并沉淀时所形成的颗粒大小是不同的,这可能与沉淀底物的性质有关。因此本实验也研究了麦草乙醇浆纤维表面沉淀木素颗粒的分布,实验中对洗涤两段的卡伯值为64.0乙醇麦草浆纤维放大10000倍用SEM进行观察,结果如图8所示,基于图8的木素颗粒分布如图9所示。由图9可知,纤维表面直径小于0.1μm的球状木素颗粒占多数,大颗粒木素很少。因此,也可以有理由推断,在SEM图像中存在颗粒更小的超出SEM分辨率的木素微小颗粒,这些木素微小颗粒的大小达到了胶体的范围,很有可能在乙醇法制浆和洗涤过程中存在大颗粒木素的沉淀和微小颗粒木素以胶体吸附的形式吸附在纤维表面。Tirtowidjojo等人比较置换反应器和间歇反应器的研究结果发现,蒸煮末期间歇乙醇蒸煮脱木素速率显著降低,他认为蒸煮末期间歇反应器废液中的溶解木素的浓度远高于连续反应器废液的浓度,导致了间歇反应器废液中的木素大量吸附/沉淀到纤维表面,本实验结果有力地证明了Tirtowidjojo的观点。2.3木素的脱除效果SEM及XPS的研究结果表明,在快速冷却自催化乙醇法制浆洗涤过程中发生了木素的吸附/沉淀现象,主要是由于洗涤过程中乙醇浓度降低导致溶解木素的溶解度减小;或由于温度降低导致溶解木素的溶解度减小;或两种原因都有。而这两个因素在实际乙醇法制浆过程中是不可避免的。因此,与硫酸盐法制浆相比,溶解木素重新在纤维上的沉淀可能是有机溶剂浆卡伯值高的主要原因。如果确实如推断的这样,那么乙醇浆易于漂白的事实就很容易理解了。传统硫酸盐浆漂白中,脱除的木素是蒸煮后纸浆纤维中的残余木素。通常,硫酸盐浆残余木素具有比较高的缩合程度或具有比较高的相对分子质量,对化学降解具有较强的抵抗能力。如果纸浆纤维中的木素主要来自于废液中溶解木素的沉淀,那么沉淀木素的化学结构应该与溶解木素或有机溶剂木素相似。溶解再沉淀的木素具有比残余木素更简单的化学结构、比较低的相对分子质量,因此也就比较容易在漂白过程中被脱除。据报道有机溶剂木素具有相对分子质