杨木乙醇制浆过程中木素结构的变化

杨木乙醇制浆过程中木素结构的变化

随着浆浆技术的发展，传统的酸法和碱性浆糊技术已经成熟，但环境污染没有得到完全解决。从20世纪末开始,溶剂法制浆作为一种无污染的制浆技术,受到人们的广泛关注。有机溶剂制浆主要分为自催化、酸催化和碱催化3种。自催化乙醇法制浆的操作工艺相对简单、成本低、副产物回收容易,但需要的工艺条件相对苛刻;酸催化和碱催化乙醇法制浆由于采用酸或碱作为催化剂,工艺条件不那么苛刻,但副产物回收比自催化法困难一些。Gopal.C等研究了阔叶木自催化乙醇蒸煮条件对浆中及黑液中木素结构的影响。国内研究较多的是非木材原料(如荻、芦苇)自催化乙醇法制浆,但对木材原料自催化乙醇法制浆的研究很少。本实验利用红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)检测浆中和黑液中木素官能团结构的变化,从木素结构变化的角度研究了杨木自催化乙醇法制浆脱木素的反应机理。1实验1.1杨树木粉的制备杨木:实验用杨木为岳阳泰格林纸有限公司提供,木片规格为长4～6cm,宽2～3cm,厚2～4mm。乙醇:纯度为95%(体积分数,下同),工业品。木粉:将风干后的杨木木片放在粉碎机中磨至能全部通过40目筛的细末。过筛,截取能通过40目筛,但不能通过60目筛的部分细末,贮于带磨砂玻璃塞的广口瓶中备用。1.2乙醇法水浴加热实验采用ZQS-1型电热回转蒸煮锅,内有4个1.0L不锈钢小罐。为适应自催化乙醇法制浆温度较高、压力较高的实验要求,将水浴改成甘油浴进行加热,最高工作温度可达300℃。蒸煮工艺参数为:乙醇体积分数为60%,液比1∶10,保温温度205℃,保温时间为150min,升温时间120min。1.3在20水浴中各适用液料蒸煮后料片移入布袋,拧干(收集黑液测pH值)。在40℃水浴中依次用60%、50%、40%、30%的乙醇水溶液洗涤浆料,最后用80℃左右的自来水冲洗,以洗掉浆中残留的乙醇。1.4不同保温时间的黑液木素原料磨木木素(简称MWL)和浆中磨木木素(简称PL)的制备方法参见文献。黑液木素(简称BL)的制备方法:蒸煮后料片移入布袋,同时收集黑液倒入容量瓶中。将保温时间分别为0、30、60、90、120、150min的制浆黑液各用水稀释10倍,沉淀、过滤后提纯,即可得到不同保温时间的黑液木素。红外光谱仪:Spectrum-B型FTIR仪,美国PE公司制造。取PL和BL各1.0mg分别与200mgKBr研磨压片。核磁共振仪:美国VARIAN公司制造的INVOA型400MHz超导核磁共振仪。浆和黑液是按1.2蒸煮条件制得的,原料和浆中磨木木素是按1.4方法制得。进行1H-NMR实验前先加入乙酰化试剂,将木素分子上的羟基乙酰化处理,目的是使谱图中羟基的信号明显。2结果与讨论2.1羟基和木素的吸收强度图1和图2分别是保温0～150minPL和BL的红外谱图。从图1可以看出,增加保温时间,在2900cm-1的峰明显增强,而1200cm-1的峰有所减弱。说明PL随着保温时间的增加其官能团结构发生了变化,具体结构变化下文将详细说明。从图2可以看出,各温度下BL中分子官能团吸收峰非常相似,这说明木素分子结构在溶出过程中发生了类似的变化,从而使脱出后木素的结构相似。通过比较图1和图2可以得出,PL与BL有着相似的结构,但进一步对比不难发现,两者局部结构存在着差异。木素分子中存在多种功能基,如甲氧基(—OCH3)、羟基(—OH)、醚键(C—O—C)、羰基(—CO)等,这些功能基影响着木素的化学性质和反应性,下面从PL和BL结构的对比进行分述。图3(a～f)分别是不同保温时间PL与BL的红外谱图。图3(a～b)显示了保温开始(0～30min)时PL与BL结构上的差异:①BL羟基(3425～3415cm-1)吸收峰强度与PL相比相差不大。从1220cm-1及1166cm-1即酚羟基及醇羟基的吸收强度来看,BL均高于PL,这也可以说明BL中羟基含量较多。羟基易被脱出有两个原因:首先是溶剂间相似相溶的原理,因为溶剂乙醇本身就含有大量的羟基;其次酚羟基的存在使苯环电负性增加,使α碳原子正电荷向苯环靠近,促进α-O-4烷基芳基醚键断裂。②BL羰基(1700cm-1)吸收峰强于PL,说明含有羰基结构(可能是羰基或醛基)的木素被大量脱除。杨木原料木素分子的侧链上含有部分羰基结构,分子质量不大,因此首先被溶出。③BL苯环(1515～1604cm-1)吸收峰强于PL,说明苯环结构在保温开始阶段也被大量脱除。苯环结构的脱出有两个原因:一是随着木素小分子的溶出而被脱除;二是部分木素大分子的醚键断裂后,溶出的木素分子中同样含有苯环结构。④从甲氧基(1427cm-1)的吸收强度看,BL高于PL,说明甲氧基含量较高的紫丁香基型木素溶出的较多。这是因为甲氧基也会使苯环电负性增加,使α碳原子正电荷向苯环靠近,促进α-O-4醚键断裂。图3(c～d)显示了保温中期(60～90min)PL与BL结构上的差异:①BL和PL的羟基吸收强度与保温初期相比变化不大,说明保温60～90min期间,羟基继续溶出,溶出速度与保温初期相比略有降低。②BL的羰基(1700cm-1)、苯环(1515cm-1～1604cm-1)、甲氧基(1427cm-1)吸收强度与保温初期相比略有增大,PL中三者的吸收强度与保温初期相比略有减小,说明含有羰基结构(可能是羰基或醛基)、苯环、甲氧基的木素单元仍在被脱除。③保温初期(0～30min)至保温中期(60～90min),BL的羟基、羰基、苯环、甲氧基的吸收强度增大,而PL中的吸收强度减少,木素从浆中被脱出而进入黑液。从图3可以看出,与保温中期(60～90min)相比:①保温末期(120～150min)BL的羟基吸收强度略有增加,PL羟基吸收强度略有减小,这说明保温末期含有羟基结构的木素分子仍在少量脱除。②BL的羰基(1700cm-1)吸收强度基本不变,PL的羰基吸收强度也没有明显变化,说明含羰基结构的木素分子已经基本脱出。③BL中苯环(1515～1604cm-1)和甲氧基(1427cm-1)的吸收强度缓慢增加,说明保温末期含苯环和甲氧基结构的木素分子仍在少量脱除。④保温末期(120～150min),BL的羟基、苯环、甲氧基的吸收强度缓慢增加,PL中它们的吸收强度缓慢减少,说明有少量木素从浆中被脱出而进入黑液。一般情况下,烷基醚在1050～1150cm-1范围内有吸收峰,芳香醚在1200～1275cm-1范围内有吸收峰。本实验得到的红外谱图中在1050～1300cm-1范围内都有较强的吸收峰,这是因为木素分子的苯环上有甲氧基(烷基芳基醚),脂肪族侧链上也存在烷基芳基醚,所以红外光谱并不能显示两处醚键各自断裂脱除的情况。从图3可以得出的是BL中醚键数量一直都多于PL,这可能是甲氧基被脱除后使BL醚键数量增多的缘故。2.2木素分子在乙醇法法制浆中的性质变化图4、图5和图6分别是杨木MWL、PL和BL1H-NMR谱图。根据实验测定的化学位移与木素结构中各质子的对应关系,分析如下:(1)表1是杨木MWL1H-NMR谱的化学位移。由表1可知,δ=6.818～6.940为愈创木基芳核上的质子,δ=6.618～6.818处为紫丁香基芳核上的质子,说明杨木原料中木素分子含有大量的愈创木基和紫丁香基结构单元。由表1还可以得出,δ=2.253～2.327为芳香族的乙酰基质子,δ=1.580～2.190为脂肪族的乙酰基质子,说明苯环和烷基侧链上都存在一定数量的羟基。由质子所占比例可知,愈创木基与紫丁香基结构单元的数量比约为6∶5,木素分子侧链上的羟基与酚羟基的数量比约为2∶1。(2)表2是PL1H-NMR谱的化学位移。由表2可知,δ=5.180～5.740为α-O-4和β-O-4结构中α碳上质子的化学位移,δ=4.300～5.180为侧链上β-5和β-β结构中β碳上质子的化学位移,δ=4.150～4.300为β-1、β-5、β-O-4和β-β结构中β碳上质子的化学位移。从中可以得出,浆中木素分子存在α-O-4和β-O-4烷基芳基醚结构、β-5苯基香豆满结构、β-β松脂酚结构、β-1愈创木酚结构。(3)比较表1和表2可以发现:①浆中β-5、β-β、β-1型结构中质子所占比例与原料相比变化不大,说明C—C键的联接比较稳定不容易断裂;②表1中MWL中愈创木基及紫丁香基芳核上的质子所占比例分别为5.47和4.53,而表2的PL中两者的量下降为1.62和1.13,说明杨木原料中木素分子在脱木素过程中,PL中的α-O-4和β-O-4烷基芳基醚键大量断裂,使得大部分愈创木基与紫丁香基结构单元被脱出。说明在自催化乙醇法制浆的酸性环境中,木素α-O-4醚键断裂形成苯醇基残核和游离酚羟基,β-O-4醚键也会断裂生成相应的脂肪族和芳香族水解产物。这个结论与Meshgini等利用木素模型物研究发现是一致的,充分证明了α-O-4和β-O-4烷基芳基醚键在酸性作用下会发生醚键断裂。(4)表3是BL1H-NMR谱的化学位移。从表3可知,BL中愈创木基及紫丁香基芳核上的质子所占比例分别为4.62和4.37,这说明脱出木素的比例已经很高。经过大量脱木素和残余脱木素后,MWL中大部分愈创木基及紫丁香基结构单元已经溶出。表3中δ=1.741～1.783为脂肪族侧链上的乙酰基质子,黑液中其质子所占比例与浆中相比有大幅度增加,而浆中芳香族的乙酰基质子基本消失,说明脱木素过程中大量脂肪族侧链上的羟基随着苯丙烷结构单元的脱出而进入到黑液中。此结果与Lora等的核磁共振碳谱和氢谱研究结果是一致的,即蒸煮初期溶出的木素与MWL性质相似,随着蒸煮的进行,溶出木素的酚羟基、愈创木基单元含量增加,黑液中脂肪族羟基含量上升。(5)Aziz等提出蒸煮初期就有一些α-O-4醚键断裂,α-O-4醚键的断裂促进了木素的溶解,而一旦木素溶解就会发生β-O-4醚键的断裂和重排。由表3可知,β-O-4醚键已经消失,只存在少量α-O-4醚键。根据酚的化学性质可知,在酸或碱的作用下,脂肪族侧链α位和β位生成碳正离子,形成缺电子反应中心,活泼的苯酚可与该中心α位发生缩合反应,重新缩合成α-O-4醚键,这可以从BL1H-NMR谱图(δ=5.320～5.700)仍存在侧链上α-O-4结构中的Hα得到证实。张美云通过研究也发现,反应过程中确实生成了部分α醚键。结合核磁共振光谱和红外光谱的实验结果,推测木素分子可能发生了如下的变化过程:首先,木素大分子的α-O-4和β-O-4烷基芳基醚键发生断裂,烷基部分在脂肪族侧链α位和β位生成碳正离子,而醚的芳基部分接受H+形成了酚羟基。接着,由于苯环上电子云电负性的作用,使得部分β位碳正离子发生重排,α位的醚键或羟基重排到β位,α位变成碳正离子。这样,重排新生成的β-O-4烷基芳基醚键又继续断裂,从而木素大分子碎解成小分子被乙醇溶剂溶出,α位碳正离子重新与苯酚缩合成α-O-4醚键。3自催化乙醇制浆木素分子变化3.1杨木自催化乙醇法制浆过程木素的脱出情况:羟基结构单元首先被大量脱除,紫丁香基和愈创木基木素结构单元也大量溶出;其次,浆中含有的羰基、苯环、甲氧基的木素分子继续被脱出。3.2杨木原料中木素分子含有大量的愈创木基和紫丁香基结构单元。愈创木基与紫丁香基结构单元的数量比约为6∶5,木素分子侧链上的羟基与酚羟基的数量比约为2∶1。杨木原料中木素分子存在α-O-4和β-O-4烷基芳基醚键联接、β-5苯基香豆满结构、β-β松脂酚结构、β-1愈创木酚结构。3.3杨木自催化乙醇浆残余木素中愈创木基和紫丁香基结构单元的数量比约为6∶4,说明甲氧基含量较高的紫丁香基结构单元溶出要比愈创木基容易。而黑液木素中愈创木基和紫丁香基结构单元的数量比约为1∶1,说明虽然愈创木基结构单元溶出比紫丁香基困难,