湿地松深度脱木素硫酸盐法蒸煮过程中木素结构的变化

湿地松深度脱木素硫酸盐法蒸煮过程中木素结构的变化

湿地松是中国南方最重要的速生树种之一。为了高效利用湿地松原料资源,先前进行了湿地松深度脱木素硫酸盐法蒸煮的研究。实验结果表明,深度脱木素的选择性比常规硫酸盐法好。在相同的卡伯值下,深度脱木素蒸煮的细浆得率与常规蒸煮的相近,但有效碱消耗量较低,粗渣较少,粘度较高,在相同的抗张指数下撕裂强度更高。本文采用13C-NMR和31P-NMR法,研究了不同卡伯值的常规和深度脱木素硫酸盐法纸浆中残留木素结构的变化,着重分析木素结构中各种功能基的变化,为阐释深度脱木素的蒸煮原理和制定合理的蒸煮工艺提供理论依据。1原理和实验方法1.1控制蒸煮器的方法湿地松产于广东省雷州半岛,由湛江木浆厂筹建处提供。采用改进了的美国M/K609-2-10型计算机控制蒸煮器,进行常规硫酸盐法(以下称CK)和深度脱木素硫酸盐法(即EMCC法,以下称EK)蒸煮。用于本文研究的纸浆编号及其主要性质见表1。1.2剩余木材在纸浆中的分离采用Gellersteat提出的酸水解法,按图1的流程分离木素。1.3mwl法研磨木素采用两种方法从原料中分离木素一种方法是制备磨木木素。木片磨成通过20目的木粉,用丙酮抽提24h。抽提后的试样风干后用五氧化二磷干燥,按标准方法制取磨木木素,称为MWL。另一种方法是制备酸分离木素。取20～40目的木粉,用丙酮抽提24h,按从纸浆中分离残留木素的酸水解法分离得到酸水解木素,称为AML。1.4磁共振波谱分析核磁共振谱测试在美国造纸科技学院(IPST)进行,所用仪器为Brucker400-DMX型超导核磁共振仪。1.4.1测试方法溶剂:DMSO-d6:残余木素样品浓度为300～400mg/mL,NMR测试管径:5mm;温度50℃;累加次数:15000。脉冲角:90℃;扫描宽度:200ppm:TD=32768,LB=10Hz,脉冲间隔10s。1.4.2吡啶/氯-环己醇分光光度法木素先用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧膦杂戊环(2-chloro-4,4,5,5-tetramethyl_l1,3,2-dioxaphospholane,简称TMDP)衍生化,然后在NMR仪器上测试。操作过程如:(1)无水吡啶和氘化氯仿(CDCl3)按1.6∶1配成吡啶/氯仿溶剂。(2)以吡啶/氯仿为溶剂,准确配制浓度约为4.0mg/mL的环己醇(Cyclohexanol)作为内标;浓度为3.6mg/mL的乙酰基丙酮酸铬(Chromiumacetylacetonate)作为驰豫剂(relaxationagent).(3)木素样品在40℃、真空(～20mmHg)下至少干燥24h。准备称取约25mg木素样品于2mL小玻璃瓶中。(4)取400μL吡啶/氯仿溶剂加于木素试样中;150μL内标/驰豫剂溶液加入到样品和溶剂混合液中。(5)混合液经充分搅拌,使木素样品溶解完全,然后加入75μLTDMP,搅拌约1min,迅速转移到5mm的NMR测试管中测试。测试在常温下进行,脉冲角90℃,脉冲间隔25s,信号采集次数250,扫描宽度61.9ppm(TD=32768,LB=4Hz)。2结果与讨论2.1c-nmr谱图的定量分析在核磁共振仪上得到的样品的13C-NMR谱图,进行相位处理和基线校正,对信号区域进行积分,得到木素官能团区域的积分值。木素13C-NMR谱图定量分析的官能团及其相应的积分区域见表2。图2是原料木素AWL和EK浆残余木素E28-RL的13C-NMR谱图。对谱图的信号区域积分,以芳环上所有碳原子的积分面积为基准(其对应的碳原子数为6),计算出各个基团上碳原子的含量(均以单位芳环结构的碳原子数计)。结果见表3。2.2木素33p-nmr谱图分析含有不稳定氢的化合物(如含有-OH、-SH和-COOH)与磷化试剂TMDP反应可生成含磷的衍生物来标记这些活泼中心,然后用31P-NMR技术测定。木素结构中具有不稳定氢活泼中心的基团主要有酚羟基、脂肪羟基和羧基等反映木素结构特征的官能团。当这些基团与磷化试剂反应后,其衍生物的31P-NMR谱图的化学位移在明显不同的区域。由于衍生物中磷原子周围都是氧原子,因此31P-NMR的信号都是无耦合的单峰,可以定量测定官能团的含量。木素31P-NMR谱图定量分析的官能团及其相应的积分区域见表4。图3是原料MWL、残余木素C32-RL和E32-RL的31P-NMR谱图。对谱图积分,以内标环己醇的信号为基准,计算木素各羟基基团含量。各种木素31P-NMR波谱的定量分析结果见表5。2.3剩余木材结构分析2.3.1未漂浆残余木素以脂肪羟基含量的影响31P-NMR可用来定量测定木素结构中的脂肪羟基基团,测定结果见表5。图4是原料木素和未漂浆残余木素脂肪羟基含量的比较。可以看出,原料磨木木素(MWL)与酸水解木素(AWL)结构中脂肪羟基含量比较接近,酸水解木素含量稍低,说明酸水解方法对木素结构中脂肪羟基的破坏不显著。图4表明,未漂浆残余木素与原料木素脂肪羟基含量有着较大差别。与原料木素相比,未漂浆残余木素中脂肪羟基的含量大大减少,表明在硫酸盐蒸煮过程中,木素结构发生了较大的变化。木素结构中的脂肪羟基主要是由芳基丙烷侧链上位于Cγ上的伯羟基和位于Cα上的仲羟基组成的。未漂浆木素侧链上羟基含量的减少,主要是由于Cγ上的伯羟基含量的减少。在蒸煮过程中,Cγ上的伯羟基可以发生β-甲醛消除反应而脱去羟基,如图5所示。反应的结果是发生侧链上Cβ-Cγ间连接的断裂,但木素大分子结构并没有变小。图6是未漂浆残余木素中脂肪羟基含量与卡伯值的关系。由图可以看出,随着卡伯值的降低,木素结构中脂肪羟基含量逐渐减少。CK浆在卡伯值32～17范围内,脂肪羟基含量降低49.4%～57.4%,EK浆在所研究的卡伯值范围内降低51.2%～55.7%。图5表明侧链羟基通过β-脱甲醛反应而脱去Cγ上的伯羟基,形成的木素结构其反应性能较低(如芪或烯醇醚),对碱液蒸煮比较稳定,因此对同一种蒸煮方法的纸浆而言,脂肪羟基含量的降低,表明其木素对碱反应性能的降低。图6中还可看出,在卡伯值为32和28时,CK浆和EK浆有着相近的脂肪羟基含量,但当卡伯值低于24时,CK浆残余木素脂肪羟基含量低于EK浆。这很可能是由于两者蒸煮过程的不同而引起木素结构的不同。常规硫酸盐法蒸煮对木素结构的改变较多。2.3.2未漂浆残余木素酚羟基增长变化酚羟基是木素结构中的重要基团,在硫酸盐法蒸煮过程中,含酚羟基的α-芳基醚键、α-烷基醚键和β-芳基醚键的断裂是使木素碎片化和溶出的主要反应,酚羟基对木素的反应性有着很大的影响。31P-NMR能够分别测定木素结构中愈创木基型和C5取代(缩合)型的酚羟基,测定结果见表5。图7是原料木素和纸浆残余木素总酚羟基含量的比较,酸水解分离木素(AWL)的酚羟基含量比磨木木素(MWL)略高,这表明在酸水解分离过程中,木素结构受到一定改变,产生了新的酚羟基,这可能是由于发生了部分芳基醚键的断裂。由图7看出,未漂浆残余木素酚羟基含量比原料木素高。这表明在硫酸盐法蒸煮过程中,木素结构改变产生新的酚羟基,使残余木素酚羟基含量比原料木素高。酚羟基可以增加木素在碱性介质中的溶解性,同时易于生成亚甲基醌中间体,增加木素的反应性能,有利于木素的碎片化和溶出。有研究认为,木素从木材纸浆中溶出,必须含有较高含量的酚羟基。残余木素中的酚羟基含量的增加,主要来源于木素芳基醚键结构的断裂。图8和图9分别是CK和EK未漂浆残余木素总酚羟基和愈创木基型酚羟基含量与未漂浆卡伯值的关系曲线。可以看出,随着卡伯值的降低,残余木素结构中酚羟基含量逐渐升高。在相同卡伯值时,EK浆酚羟基含量低于CK浆,这可能是EK蒸煮过程中,比较缓和的蒸煮条件对木素结构改变较轻。在制浆过程中,β-O-4芳基醚键的断裂是导致木素碎片化的主要反应,反应结果是木素大分子变小,木素结构上酚羟基增多。酚型β-O-4芳基醚键发生硫化断裂和碱化断裂。在EK蒸煮中,由于蒸煮过程中较低的和相对均匀的碱液浓度,导致较少的木素结构改变,使残余木素酚羟基含量较低。2.3.3未漂浆残余木素羧基含量与卡伯值的关系残余木素中的羧基含量由31P-NMR测得,结果见表5。图10是各木素中羧基含量的比较。酸水解木素中羧基含量比磨木木素略高。未漂浆残余木素羧基含量大大高于原料木素,这表明蒸煮时木素结构中形成了大量的羧基。图11是CK和EK浆残余木素中羧基含量与未漂浆卡伯值的关系曲线。随着卡伯值的降低,CK和EK浆羧基含量都增加。当卡伯值低于28时,CK浆和EK浆残余木素的羧基含量相近。13C-NMR分析表明羧基主要是脂肪羧基。2.3.4未漂浆残余木素-o-4结构β-O-4是木素结构中最重要的联接。对木素样品进行13C-NMR分析,可以定性比较和定量估算木素中β-O-4结构的含量。原料木素和未漂浆残余木素苯丙烷单元β-O-4结构中Cβ含量的比较见图12。MWL和AWL中β-O-4结构含量相差不大,MWL比AWL略高。未漂浆残余木素β-O-4结构含量比原料木素低,这是由于蒸煮过程中β-O-4结构发生了断裂,引起含量减少。图13、14、15分别是未漂浆残余木素苯丙烷单元β-O-4结构中Cβ、Cα和Cγ含量的比较。当未漂浆卡伯值降低时,CK浆和EK浆残余木素中β-O-4结构的含量都减少,β-O-4结构的断裂,使木素大分子降解成小分子,易于溶出,并产生新的酚羟基,增加木素的溶解性和反应性。但随着这些结构含量的减少,残余木素对蒸煮化学药品的反应性会不断降低,从而使制浆的选择性下降。因此,硫酸盐浆残余木素结构中保持较高含量的β-O-4结构将使制浆选择性提高。图13、14和15表明,与CK浆相比,在相同卡伯值时EK浆残余木素含有较多的β-O-4结构。CK浆与EK浆残余木素β-O-4结构含量的差别,说明在蒸煮到相同卡伯值时,EK法有较好的制浆选择性。2.3.5芳环取代碳原子的量缩合结构是指在木素芳环的C5、C3、C4或C1等位置被另一木素结构单元的芳基或烷基取代的结构。原料木素本身含有一定量的缩合结构如5-5、β-5、β-1和4-O-5连接等。木素中的缩合结构对蒸煮有较大的影响,缩合结构与蒸煮化学药品的反应性低,溶出慢。木素缩合结构的含量可以用13C-NMR来定量估算。13C-NMR通过定量计算芳环取代碳原子数(即芳环上有取代基的碳原子数)来表示木素的取代程度,芳环取代碳原子数的多少可相对表示木素缩合结构的量。13C-NMR谱图中芳环取代碳原子的化学位移在160ppm～123ppm(见表2),对此区域积分,计算出芳环取代碳原子量。原料木素和未漂浆残余木素中芳环取代碳原子的含量见表3和图16。未漂浆残余木素中缩合结构含量比原料木素高,这可能是在硫酸盐法制浆过程中,会有木素缩合结构的形成。此外由于缩合结构在硫酸盐法制浆的条件下比较稳定,因此在纸浆残余木素中缩合结构含量相对较高。图17是未漂浆木素缩合结构含量与卡伯值的关系。随着卡伯值的降低,CK和EK浆残余木素的缩合结构都增加。未漂浆中缩合结构含量的增加,并不能确定是由于蒸煮过程中形成了新的缩合结构,还是由于木素中未缩合结构的选择性降解溶出。Gellerstedt等的研究表明,在蒸煮后期溶出的木素比蒸煮前期溶出的木素含有更多的缩合结构,说明未缩合木素存在选择性溶出。随着蒸煮的进行,未缩合结构的选择性溶出会使残余木素中缩合比例增加。在相同卡伯值时,EK浆残余木素的缩合结构含量比CK浆低。由表3可知,与原料木素相比,未漂浆残余木素中β-β和β-5的含量相差很小,二芳基甲烷含量较高。但随着卡伯值降低,CK和EK浆残余木素β-β、β-5和二芳基甲烷含量变化较小。当卡伯值相同时,EK浆二芳基甲烷含量比CK浆稍低(见表3)。EK浆残余木素缩合结构含量较低,使EK蒸煮的选择性较好。2.3.6甲基木素和by原料木素和未漂浆残余木素中芳环上甲氧基(见表2,化学位移57.0-55.0ppm)含量的比较见图18。MWL和AWL甲氧基含量有轻微差别。未漂浆木素中甲氧基含量比原料木素低。蒸煮中木素芳环上甲氧基的断裂,使甲基脱出生成甲醇和甲硫醇,木素芳环上形成新的羟基。这种断裂对木素大分子的变小没有明显作用。由图18发现,随卡伯值的降低,CK浆和EK浆甲氧基含量变化不大,当卡伯值低于20时,甲氧基含量有轻微降低。2.3.7ek制浆残余木素的合成机理对不同卡伯值纸浆中分离的CK和EK浆残余木素的结构分析,表明这些残余木素在结构上有着较大的差别。与原料木素相比,残余木素的脂肪烃基含量、甲氧基含量和β-O-4芳基醚键含量降低,酚羟基含量、羧基含量和缩合结构含量升高。随着蒸煮脱木素程度的加深,纸浆残余木素中脂肪羟基含量降低,酚羟基含量增加,羧基含量增加,β-O-4芳基醚键含量减少,缩合结构含量增加,甲氧基含量降低。这些功能基含量变化,使残余木素对蒸煮化学品的反应性降低。当纸浆蒸煮到低卡伯值时,残余木素中低含量的β-O-4结构和较多含量的对碱稳定的缩合结构,阻碍木素碎片化反应和溶出,从而使制浆选择性降低。当卡伯值相同时,与CK浆残余木素相比,EK浆残余木素脂肪羟基、酚羟基和缩合结构含量较低,β-O-4结构含量较高,羧基和甲氧基含量相近。CK浆和EK浆残余木素结构上的差别,在一定程度上可以解释EK蒸煮较高的脱木素选择性。在相同卡伯值时,EK浆残余木素β-O-4结构含量高,缩合结构含量低,对蒸煮化学药品的反应性比CK浆残余木素强,因此较易达到更大程度的脱木素。这表明在EK蒸煮条件下,EK浆残余木素没有反应到与CK浆相同的程度,EK浆所受到的反应强度较低。CK蒸煮剧烈的反应条件,使CK浆木素发生了更多的结构改变。蒸煮到低卡伯值的纸浆时,虽然残余木素仍然具有一定的反应活性,但其反应性的降低,使制浆的选择性差。与CK制浆相比,E