第七章 材料中的扩散

第七章材料中的扩散第1页，课件共33页，创作于2023年2月§7.1扩散方程(diffusionequation)1扩散第一方程（菲克第一定律、Fick’sfirstlaw）J：扩散通量（diffusionflux），g.cm-2.s-1C：溶质原子的浓度（concentration），即单位体积物质中扩散物质的质量，g.cm-3x：沿扩散方向的距离D：扩散系数（diffusioncoefficient），cm2.s-1“―”：扩散物质流的方向与浓度下降的方向一致

在稳态扩散条件（steady-statediffusion）下，即dC/dt=0，单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位界面积的扩散物质通量J，与此处的浓度梯度（concentrationgradient）成正比

Chapter5DiffusioninMaterials第2页，课件共33页，创作于2023年2月应用举例：则：J、P、S均可测的，用这种方法可以求扩散常数D

容器中有Δx厚度的薄膜，两侧气体压力P1、P0，P1>P0已知：c=sp（s为常数）

Chapter5DiffusioninMaterials第3页，课件共33页，创作于2023年2月2扩散第二方程（菲克第二定律、Fick’ssecondlaw）（单位时间在微小体积中积存的物质量）=（流入的物质量）-（流出的物质量）即：

菲克第二定律、Fick’ssecondlaw

针对有普遍意义的非稳态扩散（nonsteady-statediffusion）dC/dt≠0，扩散过程中扩散物质的浓度随时间变化对有浓度梯度存在的固溶体中的微小单元

Chapter5DiffusioninMaterials第4页，课件共33页，创作于2023年2月如果扩散系数与扩散物质浓度无关

则：

对三维扩散

如果三个方向的扩散系数相等：Dx=Dy=Dz

则：

如果浓度梯度是球对称的，且扩散系数D为恒量，

则：

实际中，扩散系数D随浓度而变化，但一般处理为常量

Fick’ssecondlawChapter5DiffusioninMaterials第5页，课件共33页，创作于2023年2月3扩散第二方程的应用目的：求解得到c=f（x，t）形式：适用的扩散问题：●扩散过程中扩散元素的质量保持不变，其值为M；扩散第二方程的常用解1）高斯解（Guasssolution,薄膜解）

●扩散开始时扩散元素集中在表面，类似一薄层；●初始条件：t=0，C=0；●边界条件：x=∞，C=0Chapter5DiffusioninMaterials第6页，课件共33页，创作于2023年2月举例：制作半导体元件时，先在Si表面沉积一薄层B，然后加热使之扩散解：x=0

若1100℃时，B在Si中的扩散系数D为4x10-7m2/s，薄膜层质量为M=9.43x1019原子

求扩散7x107s后，表面的浓度

Chapter5DiffusioninMaterials第7页，课件共33页，创作于2023年2月2）误差函数解(errorfunctionsolution)（1）无限长棒（两端成分不受扩散影响的扩散偶,infinitesolid）

形式：C2>C1

初始条件：t=0时，

x>0C=C1

x<0C=C2erf（β）称为误差函数(errorfunction)，可以查表求出边界条件：x=+∞，C=C1；x=-∞，C=C2；x=0，C0=（C1+C2）/2适用于无限长棒的扩散问题，如焊接问题。Chapter5DiffusioninMaterials第8页，课件共33页，创作于2023年2月（2）半无限长棒（一端成分不受扩散影响的扩散体,semi-infinitesolid）

形式：C2>C1

初始条件：t=0时，x≧0C=C1t0C1C2erf（β）称为误差函数(errorfunction)，可以查表求出边界条件：t>0时，x=0，C=C2；x=∞，C=C1；适用于半无限长棒的扩散问题，如渗碳问题，（C2可以视为恒定）Chapter5DiffusioninMaterials第9页，课件共33页，创作于2023年2月高斯解（薄膜解）

无限长棒t0C1C2半无限长棒Chapter5DiffusioninMaterials第10页，课件共33页，创作于2023年2月应用举例：含碳0.1%的低碳钢，置于930℃碳质量分数为1%的渗碳气氛中，求4小时后，在距离表面0.2mm处的碳含量。930℃下碳在γ-Fe中的扩散系数D=1.61x10-12m2/s

解：

查表:erf（0.657）=0.647适用于半无限长棒的扩散问题C2=1,C1=0.1C=1-(1-0.1)x0.647=0.418

Chapter5DiffusioninMaterials第11页，课件共33页，创作于2023年2月3）正弦解(sinesolution)

形式：适用于合金中晶内偏析的均匀化退火问题是振幅，如果退火后浓度波动为原来的1%

即：t=0.467l2/Dl：等同于晶粒的平均直径B：平均浓度

等于晶粒中心与晶界附近溶质浓度差的一半

晶粒尺寸越小，扩散系数越大，均匀化时间越短Chapter5DiffusioninMaterials第12页，课件共33页，创作于2023年2月§7.2扩散的原子理论1扩散机制(diffusionmechanism)即原子从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的机制●直接换位机制(a,directexchange)：两相邻原子直接互换位置，需较大激活能，可能性不大●环形换位机制(b,cyclicexchange)：能量较直接换位机制小，但因为受集体运动的约束，可能性也不大Chapter5DiffusioninMaterials●间隙机制(d,interstitialmechanism)：原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置●空位机制(c,vacancymechanism)：原子借助空位扩散，是原子扩散的主要途径第13页，课件共33页，创作于2023年2月●晶界扩散及表面扩散：(grainboundarydiffusion)扩散速率比体扩散快，短路扩散(shortcircuitdiffusion)

●间隙机制：(interstitialmechanism)间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个间隙位置1扩散机制(con’t)Chapter5DiffusioninMaterials第14页，课件共33页，创作于2023年2月2原子跳动与扩散(atomjumpanddiffusion)对一固溶体中的两相邻晶面1、2，假定1、2面上原子的溶质数分别为n1、n2，晶面间距d(inter-planerspacing)，原子跳动频率Γ(jumpfrequency)，晶面1、晶面2之间原子的跃迁几率(jumpprobability)为P；则在时间dt内由晶面1跃迁到晶面2的溶质原子数N1→2=n1PΓdt同理：N2→1=n2PΓdt设：n1

>n2则：(n1―n2)PΓdt=JdtJ=(n1―n2)PΓ

n1n2Chapter5DiffusioninMaterials第15页，课件共33页，创作于2023年2月晶面1和晶面2上溶质原子的体积浓度C1=n1/d；C2=n2/d

推论：

●给定晶体中不同晶面上的扩散系数不同；J=(n1―n2)PΓ

n1n2∴D=d2PΓ●原子跳动频率Γ与温度有关，因此D必然是温度的函数Chapter5DiffusioninMaterials第16页，课件共33页，创作于2023年2月3扩散系数及扩散激活能1）间隙扩散（interstitialdiffusion）点阵间隙的原子跃迁到邻近的间隙位置上。如间隙固溶体中，C、N、O、H等的扩散●同样，自由能大于G1的原子数：

（G1为最低自由焓）

●溶质原子从位置1跳到位置2需克服的能垒为G2-G1●根据麦克斯韦-波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布规律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数：

是在温度T能够克服能垒跳到新位置去的原子分数

Chapter5DiffusioninMaterials第17页，课件共33页，创作于2023年2月设一个间隙原子的间隙配位数为z，ν为原子振动的频率，则：因为：ΔG=ΔH-TΔS≈ΔE-TΔS

所以：

为扩散常数(diffusionconstant)，ΔE为扩散激活能（activationenergy），也记作Q

则原子跳动频率Γ可表示为：Chapter5DiffusioninMaterialsD为扩散系数(diffusioncoefficient)第18页，课件共33页，创作于2023年2月2）空位扩散（vacancydiffusion）置换固溶体中的原子扩散或纯金属的原子扩散（自扩散）的主要方式，它通过原子与空位交换位置来实现。●空位浓度：

如果z0为固溶体原子的配位数，则在每一个原子周围出现空位的几率为Cvz0

所以：

ΔEV+ΔE为置换扩散激活能或自扩散激活能，比间隙扩散激活能大

●条件：扩散原子近旁存在空位，并且扩散原子具有越过能垒的自由焓。●置换原子扩散或自扩散所需能量1)原子从一个位置跳到另一个位置的迁移能，2)扩散原子近旁空位的形成能。Chapter5DiffusioninMaterials第19页，课件共33页，创作于2023年2月4自扩散与互扩散●自扩散（self-diffusion）：宏观均匀固溶体中的原子发生迁移，不产生各部分浓度变化的现象●互扩散（interdiffusion）；宏观不均匀固溶体中原子迁移，导致各部分浓度变化的现象纯金属中的原子扩散为自扩散Chapter5DiffusioninMaterials第20页，课件共33页，创作于2023年2月Inthe1940s,itwasacommonbeliefthatatomicdiffusiontookplaceviaadirectexchangeorringmechanismthatindicatedtheequalityofdiffusionofbinaryelementsinmetalsandalloys.However,ErnestKirkendallfirstobservedinequalityinthediffusionofcopperandzincininterdiffusionbetweenbrassandcopper.§7.3达肯方程与扩散的热力学分析1柯肯达尔效应（Kirkendalleffect）第21页，课件共33页，创作于2023年2月In1947,ErnestKirkendallreportedtheresultsofexperimentsontheinterdiffusionbetweencopperandzincinbrassandobservedthemovementoftheinterfacebetweenthedifferentphasesduetohigh-temperatureinterdiffusion,nowcalledtheKirkendallEffect.Thisphenomenonsupportedtheideathatatomicdiffusionoccursthroughvacancyexchange.Sinceitsdiscovery,theKirkendallEffecthasbeenfoundinvariousalloysystems,andstudiesonlatticedefectsanddiffusiondevelopedsignificantly.第22页，课件共33页，创作于2023年2月●柯肯达尔1947年黄铜-铜的扩散问题的实验：●原因在于铜的扩散速率小于锌的扩散速率（Dcu<Dzn）●所谓柯肯达尔效应，是指在置换型固溶体中，由于两组元的原子以不同的速率（DA≠DB）相对扩散而引起的标记面漂移现象

在高温长时间扩散后，黄铜（Cu-30%Zn）-铜之间钼丝标记向黄铜侧移动，在标记面的黄铜侧出现空洞Chapter5DiffusioninMaterials1柯肯达尔效应（Kirkendalleffect）第23页，课件共33页，创作于2023年2月2达肯方程（Darkenequation)由于标记面是移动的，设标记面移动速率为v，则对固定的坐标系：

假设扩散偶各处摩尔密度恒定则：（JA）T=-（JB）T

CA=摩尔密度xXA

在A、B组元组成的扩散偶中，相对于标记面，A、B原子的扩散通量：

达肯方程(Darkenequation)Chapter5DiffusioninMaterials第24页，课件共33页，创作于2023年2月：互扩散系数(interdiffusioncoefficient)或化学扩散系数●若溶质原子（如A）很少，CA→0，则：DA≈

●当XA=XB时，

=（DA+DB）/2

●若DA=DB，则v=0

DA、DB：分别是两组元的扩散系数，或称本征扩散系数(intrinsicdiffusioncoefficient)Chapter5DiffusioninMaterials第25页，课件共33页，创作于2023年2月3扩散过程的热力学分析（扩散驱动力,drivingforce）根据菲克定律：扩散驱动力是浓度差异，下坡扩散(downhilldiffusion)除此之外，奥氏体中析出铁素体，析出二次渗碳体，则是浓度由低向高，即上坡扩散此时，驱动力为化学位差异●下坡扩散(downhilldiffusion)：浓度梯度方向与化学位梯度方向一致；●上坡扩散(uphilldiffusion)：浓度梯度方向与化学位梯度方向相反引起上坡扩散还可能是：●应力场存在是造成的应力梯度(stressgradient)●晶界内吸附(adsorption)等

Chapter5DiffusioninMaterials第26页，课件共33页，创作于2023年2月§7.4反应扩散反应扩散(reactiondiffusion)：在扩散过程中，当相界面处溶质原子达到一定浓度后，发生化学反应，伴随相变过程的扩散称为反应扩散。●在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，其特点是通过相变形成新相，也称相变扩散。●在相界面上浓度是突变的（如有两相混合区，则两平衡相化学势相等，无扩散驱动力）。●同理，三元系合金中不存在三相混合区γ

第27页，课件共33页，创作于2023年2月反应扩散速度与化学反应速度和原子扩散速度有关2）如果反应扩散速度受化学反应速度控制（反应扩散初期）1）如果反应扩散速度受原子扩散速度控制（反应扩散后期）则扩散层厚度（界面移动速率）ξ与时间t的关系为：ξ=bt1/2则扩散层厚度（界面移动速率）ξ与时间t的关系为：

ξ=ntChapter5DiffusioninMaterials第28页，课件共33页，创作于2023年2月§7.5影响扩散的因素由

●温度越高，扩散系数越大1温度的影响(influenceoftemperature)●不同合金沿液相线的扩散系数大致相同●不同合金溶质沿固相线的扩散系数大致相同●间隙扩散要大大高于置换扩散

(interstitialdiffusionandsubstitutionaldiffusion)

Chapter5DiffusioninMaterials第29页，课件共33页，创作于2023年2月2晶体结构与原子键力(crystalstructureandbondingforce)3固溶体类型(solidsolution)与扩散组元浓度(concentrationofdiffusioncompon