原电池热力学

天津大学物理化学实验原电池热力学一、实验目的（1）掌握通过测量原电池电动势值计算电化学反应热力学函数变化值的原理和方法；（2）掌握对消法测原电池电动势的原理和方法；（3）掌握电位差计和检流计的使用方法。二、实验原理1.电化学反应的ΔGrm、ΔHrm及ΔSrm的计算化学反应系统在恒温、恒压、可逆条件下进行且与环境之间有非体积功交换时，根据热力学第二定律有：GT,pW'r（1）rm当反应系统为原电池可逆放电并对环境所作的rW'为电功时，式（1）可写作：GT,pnFE（2）rm该温度T下的摩尔反应熵ΔSrm计算利用吉布斯-赫姆霍兹方程，即GSrm(3)rmT将式（2）代入式（3），得ETSnF（4）rmp而电池反应的摩尔反应焓ΔH的计算，由恒温下的GHTS关rmrmrmrm系式得：EHnFEnFT（5）Trmp2.计算实验电池在25℃之标准电动势E和PbSO4的溶度积Kspθ本实验将化学反应Zn（s）+Pbso4(s)Zn2++SO42-+Pb(s)1天津大学物理化学实验设计成可逆原电池，电池表示为Zn（Hg）︱ZnSO4(0.2mol·L-1)︱PbSO4(s)︱Pb(Hg)的阳极为锌电极，阴极为铅-硫酸铅电极，两电极公用ZnSO4溶液，因此这电池是一个无液体接界的单液电池，所测得的电动势不受液体接界电势的影响。1)标准电动势Eθ及Eθ（SO42-︱PbSO4(s)︱Pb）的计算实验测得待测电池电动势后，根据能斯特方程得EERTlnaBERTlnaZnaSO（6）θ22nF2FB4B解质平均活度a、、b之关系，即由离子活度与电baaa及a（7）bRT得EE(SO4︱PbSO(s)︱Pb)-E(Zn2︱Zn)-lnbb(8)12b。已知25℃SO42F4bZnSO4为2～2型电解质，bZn2b，故bb2ZnSO42下，0.2mol·L-1ZnSO4水溶液的0.104,EZn/Zn0.7628V，有所侧25℃2之E及上述已知数据，利用式（8）即可求出Eθ{SO42-︱PbSO4(s)︱Pb}。2)计算PbSO4之溶度积KspPbSO4为难溶盐，其溶度积即为下列反应的平衡常数Ka：PbSO4(s)Pb2++SO2-4K{aPbaSO}K22sp4平衡a将上述反应设计为可逆原电池时电池可表示为：（Hg）Pb(s)︱Pb2+‖SO42-︱PbSo4︱Pb(Hg)ERTlnK（9）nFsp而且2RTlnKEESO2|PbSOs|PbEPbPb(10)2Fsp44已知25℃Eθ（Pb2+/Pb）=-0.1205V。利用式（积Ksp。（2）对消法测量电动势之原理10）即可以算出PbSO4之溶度2天津大学物理化学实验原电池电动势是当通过电池回路中电流趋于零时电池两极间电势差。倘若以一定值的电流流过电池回路，所测得的两极间电势差则由于极化作用而使实测值低于该电池的电动势。采用对消法使保持流过电池回路的电流接近于零其原理如图1所示。图1中EW为工作电池，EX为待测电池，G为检流计，AB为标准电阻。工作电池EW与电阻AB构成一回路，有稳定电流流过回路，并在电阻AB上产生均匀的电压降。而待测电池EX的正极经检流计G与电阻线A端（工作电池正极）相连，负极则连接到与电阻AB相接触的滑动接点C上。这样就给待测电池外加一个方向相反的电势差。C点位置不同时，则图1.对消法测电动势原理图此电势差值不同。当滑动C点使检流计中没有电流流过时，就说明线段AC的电势差EAC恰好与待测电池电动势EX相等。即EEIRAC(11)ACX就是说，若知单位长度标准电阻AB的电阻值以及流过电阻AB的电流强度I，就可根据式（11）求出E的值。实验中若能保持电流强度为一定值，则可由电X阻的长度就直接得出EX的值。本实验用的电位差计就是依据对消法制造出的仪器。三、仪器和药品仪器：电位差计1台（UJ-25型）、标准电池1个、检流计（10-9A）、干电池（1.5V）2个、恒温槽1套、待测原电池1个。图2.Zn（Hg）︱ZnSO4︱PbSO4(s)︱Pb(Hg)原电池构造图四、实验步骤3天津大学物理化学实验（1）接通恒温槽电源进行25℃恒温，温度波动范围要求控制在±0.1℃之内。（2）按电位差计面板上的标记与其他仪器依次接好线路，检查无误后，进行“标准化”操作，并熟悉电位差计等仪器使用方法。（3）把被测原电池放入恒温槽中恒温约10min，同时将原电池引出线连接到电位差计的待测接线柱上（注意+、-极的连接），测定其电动势，每隔5min测一次，直至电位差计读数稳定为止。（4）然后调节恒温槽，令恒温升温5℃进行测定，共测5-6个温度点。（5）测定完毕后，将原电池去除垂直放置在瓷盘上，并把其他仪器整理好，恢复到实验前的状态。五、数据记录及处理表1.数据记录及处理结果5℃，重复上述标准化操作及（3）的测定，然后在继续升温室温21℃ETΔrSm/ΔrGm/ΔrHm/次104/t/℃T/KE/V(J·K-1·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)序p(V·K-1)12345625.06298.210.51551030.02303.170.51225035.10308.250.50862140.00313.150.50475045.10318.250.50092249.90323.050.497030-6.29-6.98-7.49-7.81-7.95-7.91-121.49-134.69-144.60-150.70-153.45-152.67-99.49-98.86-98.16-97.42-96.68-9593-135.72-139.70-142.74-144.61-145.51-145.251.原电池热力学的计算4天津大学物理化学实验图3.电动势E温度T曲线图EE-T将所测得的电动势与温度作图（如图3），作出相关曲线。的值可通Tp过非线性回归的方法求得，在计算机上进行非线性回归，求得方程E/V1.22071107(T/K)31.17009104(T/K)20.03659T/K3.2291（12）E11）对微分，得不同温度下的值。再由式（2）、式TT再将式（p（4）、式（5）可求得ΔG、ΔHrm、ΔS。rmrmT例如=298.21K时，ΔGnFE2965000.515510Jmol199.49kJmol1rmEΔSnF296500(6.29104)JK1mol1121.5JK1mol1TrmpΔHΔGTΔS99.49kJmol1298.21121.5JK1mol1135.72kJmol1rmrmrm5天津大学物理化学实验2.计算原电池反应25℃时PbSO4溶度积Ksp由图E-T可得25℃时E=0.5155V，0.7628V，0.104,EZn/Zn2由于溶液是稀溶液，所以b的值与c近似相等，bb0.2。lnbb可得RTF由式（8）EE(SO︱PbSO(s)︱Pb)-E(Zn︱Zn)-424E(SO4︱PbSO(s)︱Pb)EE(Zn2︱Zn)RTlnbbF40.5155V0.7628V8.314298.15ln0.1040.2V965000.3458V25℃Eθ（Pb2+/Pb）=-0.1205V，则EESO2|PbSOs|PbEPbPb0.3458V0.1205V0.2253V244RTlnK由式(10)E可得2Fsp2965000.2253exp2FEexp8.314298.15exp17.542.41108KRTsp思考题1.在测定电动势中，你认为应注意哪些因素才能使被测电动势准确？答：被测电池在恒温槽中恒温时间要适当，不宜过短；测定时将电池保持竖直，不可将标准电池及原电池摇动、倾斜、躺倒或倒转，以防电池内液体互混而使电动势变化；测定未知电动势时，电键按下要短暂，不能长时间按下不动。2.如何判断原电池放入恒温槽后已达到恒温？答：将原电池放入恒温槽内一段时间后，每个5min测量一次电动势，当电位差计读数小数点后第五位基本不变时，认为原电池已达到恒温。3.在测量电动势之前为何要标准化？如何进行标准化操作？答：因为标准电池位差工作电池因长时间放电使电动势下降，故测电动势前要进行标准化。本实验忽略工作电池的电动势下降，只考虑标准电池的电动势随温度的变化有标准电池上