第七章扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应第1页，课件共86页，创作于2023年2月§7.1引言一、基本概念1.扩散现象气体在空气（气体）中的扩散气体在液体介质中的扩散液体在液体中的扩散固体内的扩散：气体在固体中的扩散液体在固体中的扩散固体在固体中的扩散第2页，课件共86页，创作于2023年2月3.扩散推动力——化学位梯度扩散——当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移扩散的本质：质点的热运动（无规则运动）注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及原子随机运动与物质宏观迁移的关系正扩散（顺扩散）：高浓度低浓度，结果导致质点分布均匀化负扩散（逆扩散）：低浓度高浓度，机构导致质点偏聚第3页，课件共86页，创作于2023年2月例：

（1）玻璃分相；（2）晶界内吸附：表面活性物质在晶界上的偏聚；（3）固溶体内某些元素的偏聚二、扩散的基本特点不同物态下质点的迁移方式气（液）体中：对流、扩散固体中：扩散固体中原子的迁移方式大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移第4页，课件共86页，创作于2023年2月第5页，课件共86页，创作于2023年2月三、扩散分类

顺扩散（又称下坡扩散）：由高浓度区向低浓度区的扩散逆扩散（又称上坡扩散）：由低浓度区向高浓度区的扩散（1）按浓度均匀程度分互扩散：有浓度差的空间扩散；自扩散：没有浓度差的扩散（2）

按扩散方向分体扩散：在晶粒内部进行的扩散；表面扩散：在表面进行的扩散；晶界扩散：沿晶界进行的扩散。（3）

按原子的扩散途径分四、扩散的应用第6页，课件共86页，创作于2023年2月§7.2扩散动力学方程——菲克定律1858年，菲克（Fick）提出了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。一、菲克第一定律——菲克第一定律在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的质点数目J正比于扩散质点的浓度梯度。第7页，课件共86页，创作于2023年2月图扩散过程中溶质原子的分布第8页，课件共86页，创作于2023年2月

J

：扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数，常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；

：是同一时刻沿轴的浓度梯度；

D

：比例系数，称为扩散系数。三维扩散时：条件：稳定扩散——指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，J=常数，第9页，课件共86页，创作于2023年2月二、菲克第二定律——非稳定扩散如图所示：在扩散方向上取体积元，和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt时间内，体积元中扩散物质的积累量为：第10页，课件共86页，创作于2023年2月图

扩散流通过微小体积的情况第11页，课件共86页，创作于2023年2月如果扩散系数与浓度无关，则：

——

菲克第二定律

三维扩散时：球坐标形式：第12页，课件共86页，创作于2023年2月三、扩散方程的应用举例（1）高压氧气球罐的氧气泄漏问题单位时间内氧气泄漏量：（一）稳定扩散第13页，课件共86页，创作于2023年2月恒定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变。恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。（二）不稳定扩散典型的边界条件可以分为两种：1.恒定源扩散边界条件为：第14页，课件共86页，创作于2023年2月第15页，课件共86页，创作于2023年2月满足上述边界条件的解为：实际应用：（1）由误差函数求t时刻，x位置出扩散质点的浓度C（x，t）；（2）利用实测C（x，t），求扩散深度与时间的近似关系。第16页，课件共86页，创作于2023年2月例：在恒定源条件下，820℃时，钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，若在同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需几个小时：解：则：在同样条件下∵x2＝2x1，∴t2＝4t1＝4（小时）第17页，课件共86页，创作于2023年2月2.恒定量扩散对于第二种情况，边界条件如下：求解得：第18页，课件共86页，创作于2023年2月应用：（1）测定扩散系数两边取对数，得：

以lnc（x，t）-x2

作图得一直线

斜率k=－1/4Dt，D=－1/4tk第19页，课件共86页，创作于2023年2月第20页，课件共86页，创作于2023年2月例：测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，扩散7×107s后，表面（x=0）硼浓度为：（2）扩散一定时间后的浓度分布第21页，课件共86页，创作于2023年2月§7.3固体的扩散机制及扩散系数一、固体扩散机构晶体中粒子（质点）的迁移（扩散）方式，即扩散机构示意图，如下图所示。其中：

1.易位扩散：粒子间直接易位迁移，如(d)。

2.环形扩散：同种粒子间直接易位迁移，如(e)。

3.间隙扩散：间隙粒子沿晶格间隙迁移，如(b)。

4.准间隙扩散：间隙粒子代替正常晶格位置粒子，如(c)。

5.空位扩散：粒子沿空位迁移：如(a)。

第22页，课件共86页，创作于2023年2月第23页，课件共86页，创作于2023年2月在以上各种扩散中：

（1）易位扩散所需的活化能最大（特别是离子晶体）；

环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小；

（2）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。因而：

空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。讨论：晶体中原子或离子的迁移结构主要为：空位机构间隙机构第24页，课件共86页，创作于2023年2月空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而原子反向

迁入空位；

间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的

迁移过程。二扩散系数1、空位扩散系数和间隙扩散系数（1）空位扩散——空位与邻近结点原子的距离，＝Ka0f——结点原子成功跃迁到空位中的频率第25页，课件共86页，创作于2023年2月可供空位跃迁的结点数：A晶体内的空位浓度（缺陷浓度）质点跃迁到邻近空位的跃迁频率f即：则：空位扩散系数（DV）第26页，课件共86页，创作于2023年2月式中：ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率；ΔGm（ΔSm、ΔHm）——空位迁移自由能（熵、焓)；ΔGf（ΔSf、ΔHf）——空位形成自由能（熵、焓）；γ——几何因子，与晶体结构有关。例如：1）对于体心立方结构A=8，则：第27页，课件共86页，创作于2023年2月

2）对于立方面心格子A=12，则：（2）间隙扩散在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。

则：间隙机构的扩散系数Di第28页，课件共86页，创作于2023年2月则：空位间隙扩散系数

其中：Do——频率因子，Q——扩散活化能空位扩散：空位形成能＋空位迁移能间隙扩散：间隙原子迁移能▲第29页，课件共86页，创作于2023年2月3、本征扩散与非本征扩散根据空位的来源：本征点缺陷（弗、肖）——

本征扩散

掺杂点缺陷——

非本征扩散由本征点缺陷产生的空位浓度：由掺杂点缺陷产生的空位浓度：

NI总的空位浓度：

NV＝NV’＋NI则：第30页，课件共86页，创作于2023年2月讨论：扩散为本征缺陷所控制，为本征扩散扩散系数为本征扩散系数（1）高T时，晶体结构中（2）低T时，晶体结构中扩散掺杂点缺陷所控制，称为非本征扩散。扩散系数为非本征扩散系数第31页，课件共86页，创作于2023年2月下图为含微量CaCl2的NaCl的晶体中，Na＋的自扩散系数D与温度T的关系第32页，课件共86页，创作于2023年2月

在图上出现有弯曲或转折现象：

这是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。

Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能，如下表所示：第33页，课件共86页，创作于2023年2月4、非化学计量氧化物中的扩散非化学计量空位金属离子空位型

氧离子空位型原因：环境中氧分压升高，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：（1）

金属离子空位型平衡时：则，非化学计量空位浓度[VM’’]：第34页，课件共86页，创作于2023年2月则金属离子空位型扩散系数：讨论：2）若温度不变1）若氧分压PO2不变1nDM～lnPO2作图，得直线斜率为1／6lnD~1／T作图，直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)／R0第35页，课件共86页，创作于2023年2月上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的：即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比。第36页，课件共86页，创作于2023年2月以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低（缺氧）将导致如下缺陷反应发生:（2）氧离子空位型反应平衡常数：则，非化学计量空位浓度：空位型扩散系数：

氧分压的增加有利于金属离子的扩散，而不利于O2－离子的扩散比较：第37页，课件共86页，创作于2023年2月lnD～1／T图第38页，课件共86页，创作于2023年2月5、自扩散（1）自扩散——指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。相对应的扩散系数叫自扩散系数(self—diffusioncoefficient)测定：放射性同位素作示踪原子、菲克定律第39页，课件共86页，创作于2023年2月§7.4影响扩散的因素扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响温度与杂质的影响第40页，课件共86页，创作于2023年2月例如：1）急冷玻璃与充分退火玻璃；

2）同一物质的晶体中与玻璃熔体中；

3）锌在体心立方(晶胞含2个原子)的β-黄铜中的

D大于在面心立方(含4个原子)α-黄铜中的D；

4）固溶体结构类型：间隙型比置换型容易扩散。1、扩散介质结构的影响通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。第41页，课件共86页，创作于2023年2月2、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。第42页，课件共86页，创作于2023年2月在离子型化合物中，一般规律为：

QS＝0.5Qb；Qg＝0.0.6～0.7Qb

Db：Dg：Ds＝10-14：10-10：10-73、结构缺陷的影响在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。QS、Qg、Qb——分别为表面扩散、晶界扩散和晶格内扩散的活化能；

Db、Dg、Ds——分布为晶粒内部、晶界区域和表面区域扩散系数。第43页，课件共86页，创作于2023年2月0.40.81.21.62.02.43.0DsDgDg图7-11Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds第44页，课件共86页，创作于2023年2月4、温度与杂质的影响（1）T的影响（2）杂质的影响扩散活化能：Q越大，T对D的影响越敏感；T和热过程：改变物质结构，如急冷玻璃和充分退火玻璃低T：非本征扩散；高T：本征扩散第45页，课件共86页，创作于2023年2月图扩散系数与温度的关系第46页，课件共86页，创作于2023年2月图硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.51.01.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)第47页，课件共86页，创作于2023年2月1）引入高价阳离子，会造成造成晶格畸变和空位，D；

2）杂质含量，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；

3）杂质原子与部分空位发生缔合，使中总空位，扩散；

4）杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析，Q，D。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径：第48页，课件共86页，创作于2023年2月§7-4固相反应及其动力学特征第49页，课件共86页，创作于2023年2月玻璃、陶瓷在加热过程中发生化学反应，这些化学反应都是在有固相参加的情况下进行的。1、定义：狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.广义：凡是有固相参与的化学反应。

例：固体的分解氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应第50页，课件共86页，创作于2023年2月2、特点（与气、液反应相比）1）固相反应属非均相反应（气、液为均相反应，所有分子都接触）2）固相反应开始温度常低于反应物的熔点或系统低共熔温度——泰曼温度或烧结开始温度（质点有明显可动性）3）有多晶转变时，固相反应明显加快——海德华定律4）反应速度较慢（界面反应）第51页，课件共86页，创作于2023年2月3、固相反应模型及反应过程1）固相反应模型第52页，课件共86页，创作于2023年2月金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。控制反应速度的因素：化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率第53页，课件共86页，创作于2023年2月

2）固相反应的过程

A、反应物扩散到界面B、在界面上进行反应C、产物层增厚ABABABAAABBB第54页，课件共86页，创作于2023年2月(2)按反应性质分5、固相反应的分类(1)按物质状态分纯固相反应有液相参加的反应有气体参加的反应

*(3)按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程氧化反应还原反应加成反应置换反应分解反应第55页，课件共86页，创作于2023年2月§7-5固相反应动力学方程一、固相反应一般动力学关系固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。第56页，课件共86页，创作于2023年2月前提：稳定扩散过程：1、M－O界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；

3、继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，

VR＝KC例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系第57页，课件共86页，创作于2023年2月当平衡时：V＝VR＝VD，说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力＝各分阻力之和。第58页，课件共86页，创作于2023年2月讨论：(1)扩散速率

>>

化学反应速率(DC0/

>>KC0),反应阻力主要来源于

化学反应——属化学反应动力学范围

(2)化学反应速率

>>扩散速率(KC0>>DC0/)

，反应阻力主要来源于

扩散——属扩散动力学范围

(3)VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面推广：最慢的速度决定整个速度第59页，课件共86页，创作于2023年2月二、化学反应动力学范围特点：VD>>VR1、均相二元系统反应反应式：固相反应，浓度失去意义，用转化率G表示第60页，课件共86页，创作于2023年2月例：反应物为球形R0x固相反应速度：n——反应级数F——反应面积F~f(G)第61页，课件共86页，创作于2023年2月第62页，课件共86页，创作于2023年2月则：当n=1时积分：第63页，课件共86页，创作于2023年2月实例：第64页，课件共86页，创作于2023年2月三、扩散动力学范围（特点：VR>>VD）1、杨德尔方程设反应产物AB密度为，分子量为设以平板模式接触反应和扩散设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm由Fick第一定律得且为稳定扩散图7-17（A）固相反应Jander模型第65页，课件共86页，创作于2023年2月_______抛物线速度方程（B）固相反应Jander模型通常以粉状物料为原料，作下列假设：(1)反应物是半径为R0的等径球粒；(2)反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行；(3)A在产物层浓度梯度呈线性，且扩散截面一定。第66页，课件共86页，创作于2023年2月其中其中第67页，课件共86页，创作于2023年2月讨论：

(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)KJ与D、R02有关(3)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变

x/R0很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G<0.3第68页，课件共86页，创作于2023年2月实例：第69页，课件共86页，创作于2023年2月2、金斯特林格方程图7-20金斯特林格反应模型(1)模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设，同时讨论产物密度变化。在产物层内，第70页，课件共86页，创作于2023年2月设单位时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm/dt，由Fick第一定律(2)金斯特林格积分方程金斯特林格微分方程第71页，课件共86页，创作于2023年2月讨论：(1)

适用更大的反应程度；由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.246

0.616,FK(G)～t，有很好的线性关系，KK=1.83;由杨德尔方程知FJ(G)～t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25

(2)

从方程本身看：当i很小，dx/dt=K/i,当i,dx/dt很快下降并经历一最小值(i=0.5);当i＝0或i＝1dx/dt∞，说明进入化学动力学范围。(3)

由Q～G作图QG1第72页，课件共86页，创作于2023年2月实例：时间（min）SiO2反应度GKk×104KJ×10441.549.977.099.5168.0193.0222.0263.5296.0312.0332.00.24580.26660.32800.36860.46400.49200.51960.56000.58760.60100.61561.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.811.962.002.022.102.122.142.182.202.242.25表7-5二氧化硅-碳酸钠反应动力学数据（R0=0.036mm，T=8200C）第73页，课件共86页，创作于2023年2月第74页，课件共86页，创作于2023年2月假如采用圆柱状颗粒：F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，

卡特修正为：其中Z：消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。第75页，课件共86页，创作于2023年2月实例：第76页，课件共86页，创作于2023年2月§7-6影响固相反应的因素一、反应物化学组成与结构的影响1、化学组成：反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：Al2O3+CoO

CoAl2O42、结构影响：常用轻烧Al2O3而不用较高温度下死烧的Al2O3，原因：轻烧Al2O3中有－Al2O3

－Al2O3

转变，提高了Al2O3的反应活性。第77页，课件共86页，创作于2023年2月二、反应物颗粒尺寸及分布的影响原因：