基础化学配合物课件

第8章配位化合物第8章配位化合物目录§8.1基本概念§8.2配合物结构的化学键理论§8.3配合物的稳定性§8.4配合物的应用目录§8.1基本概念§8.2配合物结构的化学键理序言一、复杂化合物的由来1789年法国化学家塔赫特（Tassert）发现CoCl3·6NH3化合物，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。二、“维尔纳配位学说”1893年维尔纳(WernerA)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。序言一、复杂化合物的由来1789年法国化学家塔赫特（T●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●元素的副价指向空间确定的方向WernerA供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。维尔纳(1866—1919)维尔纳学说的要点：●大多数化学元素表现出两种类型Wern§8.1基本概念让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水§8.1基本概念让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀[●都存在一个“配位实体”.●“配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。●与“复盐”

不同，但又无绝对的界线。显然，这些产物中：配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：又如3NaF+AlF3Na3[AlF6]SiF4+2HFH2[SiF6]Ni+4CO[Ni(CO)4]●都存在一个“配位实体”.显然，这些产物中：配位§8.1.1

配合物的组成配合物由中心离子和配位体两部分组成。配合物内界外界[Cu(NH3)4]2+SO42-配位原子配体中心离子配位数配离子电荷正离子（多）中性原子（少）金属元素（多）非金属元素（少）1.形成体（中心离子或原子）处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子(如前面提到的Co3+和Cu2+等离子和Ni原子)叫配合物的形成体。§8.1.1配合物的组成配合物内界外界[Cu(NH3)4]2.配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和F－离子)叫做配位体,配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CO中C原子)。配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体和多齿配位体。2.配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子●双齿配体：一个配体中含有二个配位原子HC＝CHH2NNHCH＝CHNH2......二乙烯三胺乙二胺四乙酸（EDTA)H2C—CH2H2N..NH2..C—COOOO::2-乙二胺（en)草酸根(OX)●多齿配体：一个配体中含有二个以上配位原子CH2—CO:OO::N—CH2—CH2—NCH2—CO::C—CH2C—CH2:O:OOO:::●单齿配体：一个配体中只含一个配位原子●双齿配体：一与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数3.配位数例如：由单齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体个数[Cu(NH3)4]SO4中，

Cu2+的配位数为4[CoCl(NH3)5]Cl2中，

Co3+的配位数为6由多齿配体形成的配合物中，中心离子的配位数等于配体的个数乘以齿数[Cu(en)2]SO4中，Cu2+的配位数为4[Co(en)3]3+中，Co3+的配位数为6[Fe(C2O4)3]3-中，

Fe3+配位数为6例如：与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数3.配位数例如：由配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6●影响配位数大小的因素配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位§8.1.2

配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名●配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯·四水合铬(III);而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。●配离子的命名：(1)配离子中配体的名称放在中心离子之前，用“合”连接，中心离子的电荷用罗马数字表出。例如：[Pt(NH3)6]Cl4

四氯化六氨合铂(IV)[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(I)§8.1.2配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委(2)不同类型的配体顺序为：阴离子在前，中性分子在后；无机配体在前，有机配体在后，配体与配体之间用“·”隔开。例如：[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羟基·一水·乙二胺合铬(III)K[FeCl2(ox)(en)]二氯·草酸根·乙二胺合铁(III)酸钾(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl氯化二氯·三氨·一水合钴(III)(4)配体的个数用倍词头表示，结构异构用结构词头表示，例如：cis-二氯二氨合铂(II)顺－二氯二氨合铂（II）trans-二氯二氨合铂(II)反－二氯二氨合铂（II）(2)不同类型的配体顺序为：阴离子在前，中性分子在后；无机配●一些配合物的命名硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）

乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）●一些配合物的命名§8.1.3

螯合物螯合物是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂。例如，EDTA(乙二酸四乙酸二纳盐）、en(乙二胺)和C2O42-（草酸根）分别与Ca2+、Cu2+和Fe3+形成的配合物[Ca(EDTA)]2-,［Cu(en)2]2+,[Fe(C2O4)3]3-

等。

一般地，螯合物有较高的稳定性，有特征颜色，较难溶于水而易溶于有机溶剂。利用这些特性，常用于沉淀分离，溶剂萃取，比色分析测定，容量分析等。§8.1.3螯合物螯合物是多齿配位体以2个或2个以EDTA与Ca2+形成的螯合物的结构：CNO

Ca2+EDTA与Ca2+形成的螯合物的结构：CNOCa2+组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象。顺—二氯二氨合铂

反—二氯二氨合铂

棕黄色，m>0淡黄色，m=0S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性结构不同，性质也不同：§8.1.4

配位化合物的几何异构现象组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象。顺—二氯cis-[CoCl2(NH3)4]+,蓝紫色trans-[CoCl2(NH3)4]+,绿色八面体配合物的几何异构更为普遍，对于[MA4X2]型，其最典型的是二氯·四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图：(顺式)(反式)cis-[CoCl2(NH3)4]+,蓝紫色trans-§8.2配合物结构的化学键理论●形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键M

L●形成体(中心离子)采用杂化轨道成键●杂化方式与空间构型有关这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。1、价键理论的要点§8.2.1

价键理论§8.2配合物结构的化学键理论●形成体(M)有空轨道●中心离子Ag+的结构4d5s5p●[Ag(NH3)2]+的结构sp杂化4d5pH3NNH32、二配位的配合物●[Ag(NH3)2]+的空间构型●中心离子Ag+的结构4d5s5p●[Ag(NH3)2]+的3、四配位的配离子●sp3杂化轨道：

由于4个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，所以[Ni(NH3)4]2+配离子具有正四面体构型。在该配离子中有2个未成对的单电子，所以它是顺磁性的。3d4s4p3dsp3杂化轨道4NH3

[Ni(NH3)4]2+

Ni2+:3d8

[Ni(NH3)4]2+:1个空s轨道和3个空p轨道

进行sp3杂化四个NH3中N上的孤对电子进入sp3杂化轨道单电子3、四配位的配离子由于4个sp3杂

由图可见：当4个CN-接近Ni2+时，Ni2+的2个未成对电子合并到一个d轨道，空出一个3d轨道与1个4s轨道和2个4p轨道进行杂化，构成4个空的且能量相同的dsp2杂化轨道，这4个轨道接受4个CN-中C原子所提供的孤对电子，形成平面正方形结构，而不是形成理论上的sp3杂化。3d4s4p4p3ddsp2杂化轨道4CN-[Ni(CN)4]2-:Ni2+:3d8

[Ni(CN)4]2-:1个3d、1个4s和2个4p轨道进行dsp3杂化先成对，空出一个d轨道参与杂化●dsp2杂化轨道：由图可见：当4个CN-接近Ni2+时，Ni24、六配位数的配离子配位数为6的配离子构型为正八面体。下面举例说明。

6F-3d3d4s4p4d4dsp3d2杂化轨道[CoF6]3-:

Co3+:3d6

[CoF6]3-:这里是外层4d轨道参与杂化——形成sp3d2杂化内层d轨道不参与杂化4、六配位数的配离子6F-3d3d4s4p4d4dsp3d24p4d3d4s6CN-3d4d[Co(CN)6]3-:Co：3d6[Co(CN)6]3-

理应1个s、3个p和2个d轨道

进行sp3d2杂化实际为2个d、1个s和3个p和轨道进行d2sp3杂化内层d电子先成对而空出2个轨道参与杂化。反磁性物质。4p4d3d4s6CN-3d4d[Co(CN)6]3-:理5、外轨型配合物和内轨型配合物中心离子d轨道的电子数为4~7时,形成配合物时有两种情况。一种是外层d轨道参与杂化，形成所谓外轨型配合物，另一种是内层d轨道参与杂化，形成所谓内轨型配合物，例如Fe3+：

产生这种情况的原因与配体场的强弱有关。当配体场较强时，它可以影响中心离子的d电子，使得自由离子时的单电子配对，让出空轨道，该空轨道再与外层的s、p轨道杂化形成内轨型的d2sp33d3d4s4p4d4dsp3d2杂化轨道3d4dd2sp3杂化轨道Fe3+:3d5

[Fe(H2O)6]3+:[Fe(CN)6]3-:5、外轨型配合物和内轨型配合物产生这种杂化轨道，这样形成的配合物比较稳定。当配体场较弱时，它不能影响中心离子的d电子，这时只能采用外轨型的sp3d2杂化轨道形成配合物，这种配合物的稳定性较差。●确定配合物的几何构型。6、价键理论解题步骤：●写出中心离子（原子）的价层电子构型；●画出其轨道表示式；●依据配位数确定中心离子所需空的轨道数；●考察配体的强弱，确定是外轨形或内轨形配合物；●确定中心离子（原子）的杂化类型；杂化轨道，这样形成的配合物比较稳定。当配体场较弱时●确定配合7、价键理论的应用●解释配合物的空间构型7、价键理论的应用磁性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引n>0,µ>0，如：[FeF6]3-反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0，如：[Fe(CN)6]3-铁磁性：被磁场强烈吸引.如：Fe，Co，Ni磁矩：µ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻尔磁子●配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。磁性：物质在磁场中表现出来的性质.●配合物的磁性●配合物的稳定性配合物的稳定性是用内轨型和外轨型配合物来衡量的，内轨型配合物较稳定，外轨型配合物的稳定性较差。例如：[FeF6]3-的稳定性不如[Fe(CN)6]3-的高。§8.2.2

晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，着重讨论自由中心原子5条等价d

轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。●配合物的稳定性§8.2.2晶体场理论晶体场理论是●晶体场相同，L不同，分裂程度也不同1、要点●在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L

形成的静电场中，靠静电作用结合在一起●晶体场对M的d

电子产生排斥作用，使之发生能级分裂●分裂类型与化合物的空间构型有关●晶体场相同，L不同，分裂程度也不同1、要点●在配

2、中心离子d轨道的分裂虽然d轨道的能量相同，但中心离子的各d轨道在空间有不同的伸展方向。在球形对称的负静电场作用下，这五个简并轨道的能量会同时升高，不会产生能级分裂。能量自由离子d轨道能级球形场中d轨道能级dεdxydyzdxzdzdx-y

2224Dq6Dq

0d

2、中心离子d轨道的分裂能量自由离子

但在配体场中，由于配体场产生的电场不是球形对称的，各轨道受电场的影响是不相同的。例如在八面体场中，六个配体沿±x,±y,±z的方向接近中心离子，使dxy,dyz,dxz比球形场中受的影响小，能量比球形场中低，称为dε轨道，而dz2,dx2-y2受的影响比球形场中大，能量比球形场中高，称为d轨道。如下图：dx2-y2dz2dxydxzdyz但在配体场中，由于配体场产生的电场不是球形对3、分裂能

d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。我们把分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差称为分裂能，通常用符号表示，对于八面体配合物的分裂能，用0表示，它相当于1个电子在d-dε间的跃迁所需的能量。若将

0分成10等份，则每等份为1Dq。0=10Dq

若将分裂前d轨道的能量作为0点，根据能量守衡，有：

2Ed-3Edε=0

0=Ed-Edε=10DqEd=3/50=6DqEdε=-2/50=-4Dq

分裂能的大小由配合物的光谱确定。它与中心离子的电荷和半径、配体的性质等因素有关。

3、分裂能●中心离子M对

的影响：

[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2＋

o

/cm-11760014000配体相同，同一中心离子的电荷愈高，分裂能0愈大。电荷相同的中心离子，半径愈大，分裂能

0愈大Fe2+:r=76pm[Fe(H2O)6]2+

0=10400cm-1Co2+:r=74pm[Co(H2O)6]2+

0=9300cm-1Ni2+:r=72pm[Ni(H2O)6]2+

0=8500cm-1

同族同氧化值离子的分裂能随中心离子d轨道主量子数的增大而增大。●中心离子M对的影响：●配位体对

的影响(弱场配位体和强场配位体):初步看作是配位原子电负性的排列：卤素(4.0)<氧(3.5)<氮(3.0)<碳(2.5)不同配位体所产生的△0不同，因而△0是配位体晶体场强度的量度。将配位体晶体场按强弱顺序排得的序列叫光谱化学序列。

[Co(H2O)6]3+[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000I–<Br–<Cl–,SCN–<F–<OH–<<H2O<NCS–<edta<NH3<en<bipy<phen<<NO2<CO,CN–

●配位体对的影响(弱场配位体和强场配位体):初步看作是●晶体场类型的影响一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的关系如下：●晶体场类型的影响一般来说，配合物的几何构型同分裂能D的排布原则:●能量最低原理●Hund规则●Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量

4、八面体场中心离子的d

电子分布究竟d电子在中心离子的轨道中如何分布？根据排列后成单电子的多少相应的有“高自旋配合物和“低自旋配合物”之分。强场：

o>P

弱场：

o<P排布原则:●能量最低原理4、八面体场中心离子的基础化学配合物课件八面体场中电子在dε和d轨道中的分布八面体场中电子在dε和d轨道中的分布5、晶体场稳定化能●定义:晶体场稳定能(CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定能。CFSE=(-0.4n1+0.6n2)Δ0●CFSE的计算令则CFSE=n1Edε

+n2Ed=n1(-0.4Δ0)+n2(0.6Δ0)

=(-0.4n1+0.6n2)Δ0n2:为d轨道中的电子数n1:dε为轨道中的电子数5、晶体场稳定化能●定义:晶体场稳定能(CFSE)是指电子●配合物d电子的自旋状态和磁性6、晶体场理论的应用例：配离子[CoF6]3-,[Co(NH3)6]3+磁矩为5.26B.M,0.0B.M根据晶体场理论,指出各中心离子d轨道分裂后电子排布情况.。根据得：[CoF6]3-的未成对的电子数为4[Co(NH3)6]3+的未成对的电子数为0而Co3+的价电子结构为3d6，所以中心离子d轨道分裂后电子排布分别为d

d

低自旋d

6d

0[Co(NH3)6]3+d

d

高自旋d

4d

2[CoF6]3-解●配合物d电子的自旋状态和磁性6、晶体场理论的应用例：配离▲所吸收光子的频率与分裂能大小有关▲颜色的深浅与跃迁电子数目有关▲此类跃迁为自旋禁阻跃迁,因此配离子颜色均较浅●配合物离子的颜色许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁,即通常所谓的d-d跃迁。ΔOhν▲所吸收光子的频率●配合物离子的颜色许多过渡金属配水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6]3+形式存在，晶体场分裂能(△0)等于20300cm-1。与其对应的波长为500nm左右（相应于可见光的绿色波段)。由于绿色光被吸收,您看到的透射光是补色——紫色。[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱图水溶液中的Ti3+离子以[Ti(H2O)6§8.3配合物的稳定性§8.3.1

热力学稳定性1、稳定常数和不稳定常数（1）稳定(形成)常数和不稳定(离解)常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3称为不稳定常数，愈大，配合物愈不稳定。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+

§8.3配合物的稳定性§8.3.1热力学稳定性1、稳定显然有：（2）逐级稳定常数和累积稳定常数Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

Cu(NH3)2++NH3[Cu(NH3)2]2+

Cu(NH3)22++NH3[Cu(NH3)3]2+

Cu(NH3)32++NH3[Cu(NH3)4]2+

称为逐级稳定常数，显然有：显然有：（2）逐级稳定常数和累积稳定常数Cu2++同理，有：而且：例1：在100mL0.1mol·dm-3AgNO3溶液中，加入20mL2mol·dm-3氨水，使Ag+离子全部生成[Ag(NH3)2]+配离子。若将此溶液加水稀释至250mL，则溶液中Ag+离子浓度将为若干？解：稀释后，Ag+和NH3的浓度为：同理，有：而且：例1：在100mL0.1mol·dm-3Ag生成配离子后，溶液中还剩下的氨的浓度为：根据平衡原理有：

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3开始浓度/mol·dm-30.040.080平衡浓度/mol·dm-30.04-xx0.08+2x解之，得：[Ag+]=3.75×10-7mol·dm-3生成配离子后，溶液中还剩下的氨的浓度为：2、配合平衡移动（1）配合平衡和酸碱平衡[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-3OH-+Fe(OH)3[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-2H++H2C2O42、配合平衡移动（1）配合平衡和酸碱平衡[Fe(C2O4)3（2）配合平衡和沉淀溶解平衡[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3I-+AgIAgIAg++I2CN-+[Ag(CN)2]-（2）配合平衡和沉淀溶解平衡[Ag(NH3)2]+(3)配合平衡的有关计算a.判断沉淀能否生成例2：在含有0.2mol·dm-3NH3·H2O和0.02mol·dm-3NH4Cl的混合溶液中，加入等体积的[Cu(NH3)4]2+溶液，问溶液中有无Cu(OH)2沉淀？（已知：）解：溶液中：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3开始浓度/mol·dm-30.150.100平衡浓度/mol·dm-30.15-x0.1+4xx(3)配合平衡的有关计算a.判断沉淀能否生成例2：在含x=[Cu2+]=8.85×10-11mol·dm-3溶液中离子的浓度为：NH3+H2ONH4++OH-开始浓度/mol·dm-30.100.01平衡浓度/mol·dm-30.1-yy0.01+y解之，得：y=[OH-]=1.8×10-4mol·dm-3

所以：[Cu2+][OH-]2=8.85×10-11×(1.8×10-4)2

=2.87×10-18>故上述溶液中有Cu(OH)2沉淀生成x=[Cu2+]=8.85×10-11mol·dm例3：在0.1dm36mol·dm-3NH3中，能溶解多少克AgCl？已知：,）解：设溶解AgCl的浓度为xmol·dm-3AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-平衡浓度/mol·dm-36-2xxx解之，得：x=0.29mol·dm-3溶解Ag