第三章 电子效应和空间效应

第三章电子效应和空间效应第1页，课件共82页，创作于2023年2月第2页，课件共82页，创作于2023年2月规则：1.同周期的原子（－I）：2.同族的原子（－I）：F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4.带正电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强第3页，课件共82页，创作于2023年2月一般规律：成键的两原子的电负性差在

0～0.6间，可认为键没有极性，是非极性键；0.6～1.7间，可认为键有极性，是极性键；

1.7以上，可认为该键就是离子键。第4页，课件共82页，创作于2023年2月第5页，课件共82页，创作于2023年2月第6页，课件共82页，创作于2023年2月例：CH3δ+Clδ-

键距μ=qd

q:中心电荷d：正负电荷中心的距离分子的偶极距是各键的键距向量和:

μ=0μ=0μ=1.94DCl-Cl(键距为零)第7页，课件共82页，创作于2023年2月3.2诱导效应

4.2.1定义：诱导效应是指在有机化合物中由于电负性不同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。

-I效应：CH3δδδ+-CH2δδ+-CH2δ+→Clδ-+I效应：

诱导效应在没有外加电场影响下也存在，它体现的是分子自身的性质。诱导效应一般用I表示，饱和C-H键的诱导效应规定为零。

第8页，课件共82页，创作于2023年2月当一个原子或原子团与碳原子成键后，电子云偏离碳原子，称为-I效应。

例：

一般来说，原子吸电子能力越强，-I效应就越大。例：

-F>-Cl>-Br>-I，-F>-OR>-NR2

，-O+R2>-N+R3第9页，课件共82页，创作于2023年2月

+I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例：

具有+I效应的原子团主要是烷基，并只有在与不饱和碳相连时才呈+I效应:（CH3）3C->（CH3）2CH->CH3CH2->CH3-第10页，课件共82页，创作于2023年2月

3.2.2诱导效应传递沿键链传递,以静电诱导方式进行,只涉及电子云分布和键极性改变,一般不引起整个电荷转移和价态变化.氯原子吸电诱导甲基供电诱导第11页，课件共82页，创作于2023年2月第12页，课件共82页，创作于2023年2月

3.2.3诱导效应相对强度取决于官能团中心原子相对电负性大小.

周期表位:-F>-Cl>-Br>-I-F>-OH>NH2>CH3所带电荷:带正电荷的吸电诱导效应强-N+R3>-NR2

带负电荷的供电诱导效应强-O-

>-OR第13页，课件共82页，创作于2023年2月

饱和度:随不饱度增大,吸电诱导效应增强第14页，课件共82页，创作于2023年2月3.2.3诱导效应的加和性

诱导效应具有加和性，一个典型例子是

-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。

pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.64第15页，课件共82页，创作于2023年2月

3.3静态诱导效应的强度及其比较

4.3.1诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。-I效应：—F>—OH>—NH2>—CH3；

+I效应：第16页，课件共82页，创作于2023年2月同主族-I效应—F>—C

l>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR；

+I效应：—O->—S->—Se->—Te-第17页，课件共82页，创作于2023年2月中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。

[例如]-I效应：

+I效应：—O->—OR

如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。

[例如]=O>—OR

≡N>=NR>—NR2

第18页，课件共82页，创作于2023年2月3.3.2诱导效应强度的比较（1）根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。

+I效应：—NO2>—N+(CH3)3>—CN>—F>—Cl>—Br>—I>—OH>—OCH3>—C6H5>—CH=CH2>—H>—CH3>—CH2CH3>—C(CH3)3（-I效应的方向与此相反）第19页，课件共82页，创作于2023年2月上面为静态分子中所表现出来的诱导效应，称静态诱导效应，它仅与键本身的极性有关。另外，在化学反应中，由于分子受到许多外界条件的影响，例另一分子的影响，其它进攻试剂的影响，溶剂的影响等等。在外界电场的作用下，分子会发生诱导极化，这种在外界电场影响下在化学反应时才表现出来的诱导效应称为动态诱导效应。动态诱导效应往往是有机反应得以实现的决定性因素。第20页，课件共82页，创作于2023年2月3.4动态诱导效应

静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。正常状态(静态)试剂作用下的状态第21页，课件共82页，创作于2023年2月3.4.1动态诱导效应与静态诱导效应的不同。

（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。（2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。第22页，课件共82页，创作于2023年2月

静态诱导效应：分子固有性质,可促进反应进行,也可阻碍反应进行动态诱导效应：进攻试剂引起,只有助于反应进行,不可能阻碍或延缓反应在化学反应过程中,动态主导第23页，课件共82页，创作于2023年2月3.4诱导效应对反应活性的影响

3.4.1对反应方向的影响[例如]

（1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。

Cl3C←CH=CH2+HClCl3—CH2—CH2Cl

（2）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。

第24页，课件共82页，创作于2023年2月

3.4.2对反应机理的影响

在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。

第25页，课件共82页，创作于2023年2月3.4.3对反应速率的影响

[例1]

羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3C—CHO>Cl2CHCHO>ClCH2CHO>CH3CHO第26页，课件共82页，创作于2023年2月3.4.4对化学平衡的影响

[例1]

酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2>K1

：第27页，课件共82页，创作于2023年2月[例2]

乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。

第28页，课件共82页，创作于2023年2月[练习1]下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？第29页，课件共82页，创作于2023年2月第30页，课件共82页，创作于2023年2月

4.5.1电子离域与共轭效应电子离域:成键电子受分子中其它原子核作用产生电子的离域现象(离域键)共轭体系:包含离域键的体系共轭效应:共轭体系中原子间相互影响的电子效应CH2=CH-CH=CH2

结果:键长平均化

3.5共轭效应第31页，课件共82页，创作于2023年2月3静态共轭效应

静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应1.共轭效应的主要表现：（1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化，（2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。颜色最大吸收峰波长（nm）丁二烯无217己三烯无258二甲辛四烯淡黄298蕃茄红素红色470第32页，课件共82页，创作于2023年2月

共轭效应的相对强度

C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。通常将共轭体系中给出π电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引π电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。

+C效应

－C效应第33页，课件共82页，创作于2023年2月3.5.2π,π–共轭π,π–共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。1,3–丁二烯1,3,5–己三烯乙烯基乙炔乙烯基甲醛丙烯腈第34页，课件共82页，创作于2023年2月π,π–共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个

C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性1,3–戊二烯二烯烃氢化热/(kJ·mol-1)1,4–戊二烯226254离域能或共振能：28kJ·mol-1第35页，课件共82页，创作于2023年2月3.5.3p,π–共轭体系：

烯丙基正离子(allyliccarbocation):共轭效应(conjugatedeffects)：在共轭体系中电子离域的作用。或π,π–共轭效应：由于π电子离域的共轭效应。所有原子共平面；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。第36页，课件共82页，创作于2023年2月p-π共轭第37页，课件共82页，创作于2023年2月第38页，课件共82页，创作于2023年2月烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正离子的稳定性：带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p

轨道与π轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。+图烯丙基正离子的p,π–共轭第39页，课件共82页，创作于2023年2月烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯第40页，课件共82页，创作于2023年2月

化学键

孤立的CH3-CH2=CH2中CH3-C≡C-CH3

中C-CC=CC≡CC-CC=CC-CC≡C键长/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211

第41页，课件共82页，创作于2023年2月（1）+C效应在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：—NR2>—OR>—F

在同一族中随原子序数的增加而减小。如：—F>—Cl>—Br>—I；

—OR>—SR>—SeR>TeR；

—O–>—S–>—Se–>—Te–

带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：

—O–

>—OR>—O+R2

主量子数相同元素的p轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。第42页，课件共82页，创作于2023年2月（2）-C效应在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。如：=O>=NH>=CH2

对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使π键与π键的重迭程度变小，故-C效应变弱。如：C=O>C=S

带正电荷将具有相对更强的-C效应。如：=N+R2>=NR

但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。第43页，课件共82页，创作于2023年2月共轭效应与诱导效应的区别

（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。第44页，课件共82页，创作于2023年2月3.5.4超共轭效应

共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。

[问题的由来]

当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。叔丁苯异丙苯乙苯甲苯

μ=0.70Dμ=0.65Dμ=0.58Dμ=0.38D

第45页，课件共82页，创作于2023年2月

进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。

CH3CH3CH2

（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化3402901801101硝化14.814.312.910.81

显然，用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在C-Hσ键与π键的离域，也即超共轭效应。甲苯有三个C-Hσ键与苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有C-Hσ键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。第46页，课件共82页，创作于2023年2月超共轭(hyperconjugation)图

丙烯分子中的超共轭σ,π–超共轭:丙烯第47页，课件共82页，创作于2023年2月当C－Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域——σ,π–超共轭效应其作用的结果是增加了π键的电子云密度参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强：<< 超共轭效应依次增大σ,p–超共轭:当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ,p–

轨道进行侧面交盖，σ电子离域——σ,p–超共轭效应第48页，课件共82页，创作于2023年2月+图σ,p–超共轭效应+120°图

碳正离子的结构sp2杂化参与超共轭的C－Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱第49页，课件共82页，创作于2023年2月超共轭效应σ-π共轭共轭强度远弱于π-π和p-π共轭.第50页，课件共82页，创作于2023年2月

[讨论](1)

试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。

(2)

试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。

电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。第51页，课件共82页，创作于2023年2月羧酸为什么具有酸性?苯胺为什么比脂肪族胺碱性弱?酰胺为什么碱性更弱?Problem1:Problem2:完成下列方程式第52页，课件共82页，创作于2023年2月2.3.3动态共轭效应静态共轭效应:固有/基态动态共轭效应:反应过程/暂时效应/外电场影响+第53页，课件共82页，创作于2023年2月静态时：（分子没参加反应）－I>+C动态时：（分子处于反应中〕+C>－I第54页，课件共82页，创作于2023年2月动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。

[例如]1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。第55页，课件共82页，创作于2023年2月动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用，

[例如]氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。

μ=1.86Dμ=1.70D第56页，课件共82页，创作于2023年2月3.6

共轭效应与反应性

1.

对化合物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。第57页，课件共82页，创作于2023年2月

[如]

烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。

烯醇烯醇负离子

[如]

由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。

第58页，课件共82页，创作于2023年2月2.对反应方向和反应产物的影响在α，β-不饱和羰基化合物分子中，C=0与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1，4加成。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。

第59页，课件共82页，创作于2023年2月对反应速度的影响共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。

第60页，课件共82页，创作于2023年2月第61页，课件共82页，创作于2023年2月3.7空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性第62页，课件共82页，创作于2023年2月

1.酸性分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（stericeffects）。[例1]

（Ⅰ）（Ⅱ）

pKa=7.16pKa=8.24

第63页，课件共82页，创作于2023年2月2.对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大第64页，课件共82页，创作于2023年2月[例2]联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使σ键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。图1-46，6

-二硝基-2，2

-联苯二甲酸的对映异构体第65页，课件共82页，创作于2023年2月

[例3]卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。第66页，课件共82页，创作于2023年2月3.7场效应(Fieldeffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应－场效应。邻氯代苯丙炔酸：pKa:场效应是依赖分子的几何构型的。第67页，课件共82页，创作于2023年2月3.8烷基的电子效应1.烷基连碳:拉电子.诱导效应2.烷基连不饱和键:给电子.σ-π共轭＞诱导效应3.烷基连碳自由基:给电子.σ-π共轭＞诱导效应4.烷基连碳正离子:给电子.