金属锆制备方法的研究进展

金属锆制备方法的研究进展

锆（zr）广泛分布于自然界，含量约为0.25%，超过cu、pa和zn，但分布相对分散。由于精炼和加工的困难，它被归类为稀有金属。锆及其合金具有突出的核性能和优异的耐腐蚀性能及机械性能,除作为中温核材料和兵器工业添加剂外,在能源、石油、化工、制药、医疗器械及轻工等民用领域也得到了广泛应用,被誉为“21世纪最有发展前途的材料之一”。从1789年德国化学家克拉普罗兹发现Zr元素开始,直到20世纪40年代中期才用镁热还原法制得工业应用的金属锆。目前,全球锆矿物的年产量约100万t,其中5%用于金属锆的生产。全世界金属锆的总生产能力超过7000t/a,法、美、俄是金属锆的主要生产国。我国锆资源居世界第9位,属于中等水平。近年来,随着我国核电工业以及化工、电子等行业的发展,对金属锆需求迫切,每年金属锆的进口量保持在600～1000t,特别是海绵锆及其加工产品。1传统的金属锆生产方法1.1金属热还原法金属热还原法在稀有金属生产中占有重要地位,几乎所有稀有金属都可用金属热还原法制取,它是生产Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、V等高熔点金属的重要方法。金属热还原法是利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(MX)的反应制备金属(M)。因为R与X的化学亲和力大于M与X的化学亲和力,所以反应可以进行。反应式为MX+R→M+RX(1)在锆冶金中,常用于金属热还原的锆化合物有ZrO2、ZrCl4、ZrF4及K2ZrF6,常用的金属还原剂有Mg、Na、Ca等金属元素。已经实现工业化的金属锆生产工艺有镁热还原法(Kroll法)、钠还原法(Hunter法)、钙还原法和氢化钙还原法。1.1.1金属锆生产锆1940年卢森堡科学家WJKroll发明了用金属镁还原TiCl4制备海绵钛的方法。由于TiCl4和ZrCl4的性质很相似,该方法被用于金属锆的生产,并成为工业上生产锆的主要方法。20世纪50～60年代,对该方法进行了许多改进,如在连续化研究、沸腾氯化、联合作业及其大型化生产方面作了许多工作,但都没有从根本上解决所存在的成本高、污染大、操作复杂、还原效率低等问题。镁热还原法反应式为ZrCl4+2Mg→Zr+2MgCl2(2)镁热还原法工艺流程见图1,该流程主要包括原料组装、还原、真空蒸馏及产品处理。1.1.2通过改性氟化钠该方法是以K2ZrF6为原料,加入KCl和NaCl熔盐,在860℃左右进行还原反应。反应产物经酸浸、水洗、磨细和干燥,即可得到粉末状的金属锆。此方法的优点是设备较简单,易于操作,反应生成的氟化钠易于水洗分离,但还原析出的粉末状金属锆分散在熔盐中,不利于产物收集。钠还原法取应式为K2ZrF6+4Na→Zr+4NaF+2KF(3)钠还原法工艺流程见图2。1.1.3金属锆的制备钙还原法制取锆粉的工艺流程见图3。该方法将ZrO2(原料)、CaCl2(助剂)和Ca(还原剂)混合、密封、抽真空充氩气,在1000～1100℃下进行还原。产物为粉末状的Zr、CaCl2、CaO和Ca的混合物,用盐酸将其浸出,经洗涤过滤、烘干和筛分,即可获得金属锆。此方法制得的锆不含氢,粒度相对较粗。钙还原法反应式为ZrO2+2Ca→Zr+2CaO(4)1.1.4氢化锆粉的制备该方法先将CaH2磨成粉后,再与ZrO2混合,在1000℃下的弹式密封反应器中进行还原。反应产物为含有少量氢的锆粉、CaO以及钙的混合物,经水洗、磨细、筛分和烘干,即可制得粉末状的锆。此方法制得的锆粉纯度接近99%,氯离子含量较少,适于电真空行业使用,但成本高,操作条件要求苛刻。氢化钙还原法反应式为ZrO2+2CaH2→ZrH2+2CaO+H2(5)氢化钙还原法工艺流程见图4。1.2金属锆的制备该方法以海绵锆或金属锆为原料,生产中先将海绵锆破碎成粒(金属则切成碎屑),在600～700℃时氢化,氢化物经粉碎,干燥后入炉,于700℃下脱氢,即可制得粉末状的金属锆。该方法简单,产品粒度较细,安全性好;但生产原料为海绵锆或金属锆,成本高。其工艺流程见图5。1.3工艺二元生产工业上,常用电解K2ZrF6熔盐体系制取金属锆粉,基本工艺流程见图6。该方法的工艺条件如下:(1)采用密封电解槽,用惰性气体保护。(2)以净化(再结晶)的K2ZrF6作原料,并需经预电解。(3)用惰性材料作阳极。(4)操作温度为750～800℃(二元系);800℃(三元系)。电解反应式为K2ZrF6+4NaCl(KCl)→Zr+4NaF(KF)+2Cl2+2KF(6)国内外学者普遍认为,该工艺存在以下几个棘手的问题:(1)间歇性生产,大多数工序为间断作业,操作复杂,能耗高,周期长;(2)成本高,污染严重;(3)还原反应炉产率低;(4)还原反应速度难于控制。综上所述,原有金属锆的制备方法存在许多缺陷,严重限制了金属锆的广泛应用。因此,有必要研究开发一种成本低、能耗少、污染小、工艺简单的新方法生产金属锆。国内外研究人员从金属锆的冶炼过程及原理入手,进行了全面研究。目前,正在研究开发的直接电脱氧法(即FFC法)被认为是最有前途的方法。2锆直接提取的一种新方法2.1ffc工艺的热法从1953年开始,国外对电解法制取金属单质进行了大量探索工作。直到2000年9月,ChenGZ和FreyDJ在Nature上报道了TiO2直接电脱氧制取金属钛的方法。由此,在冶金界掀起了一股研究氧化物直接电脱氧制取金属单质的热潮。FFC工艺以单一或混合金属氧化物为原料,经一步电解得到杂质含量低的金属单质或合金。该法易于操作和控制,金属产物纯度高且均匀,并且产物中的氧含量可以通过电解时间进行精确控制。FFC法还可以程序化,减少劳动强度,缩短工艺流程,经济成本低,污染小,安全性好。因此,该方法引起世界冶金行业研究人员的密切关注,对彻底变革冶金提炼过程产生了巨大的影响。2.2zro2片体及锆镍合金的制备FFC法制备金属锆工艺流程见图7,电解设备基本构造见图8。本课题组在800℃下的CaCl2-NaCl混合熔盐中,用烧结后的ZrO2片体作阴极,高纯石墨碳棒作阳极,于3.1V恒电压下通过电解制备出金属锆及锆镍合金。电极主要反应如下:阴极反应ZrO2+4e→Zr+2O2-阳极反应xC+xO2-→xCO+2xe(1-x)C+2(1-x)O2-→(1-x)CO2+4(1-x)e(7)采用该方法制备的金属锆比传统方法纯度高、氧含量低,且性能好,更适宜高新技术和核电工业的应用要求。3直接电脱氧法制备金属锆由于传统制备海绵锆的方法存在成本高、流程长、工序多、污染重等缺陷,限制了