铜电解精炼阳极泥中有价金属回收工艺研究

铜电解精炼阳极泥中有价金属回收工艺研究

铜、银、铜、钯和其他贵酸含有大量有价金属。产率一般为0.2%0.8%，最高为1.4%。因此更加让人们关注阳极泥的处理和贵金属的回收。随着企业铜阳极泥处理量日益增加,如何更高效回收铜阳极泥中的有价金属,提高企业的经济效益,已成为当前生产实际迫切需解决的课题。目前,火法工艺因操作环境差、污染严重、生产周期长、有价金属得不到综合利用等诸多问题而面临挑战。针对此问题,本文提出了铜阳极泥湿法处理工艺,以期为实际生产提供有益参考。阳极泥形成机理阳极泥含贵金属种类多,含量低,主要含有Cu、Se、Te、As、Sb、Fe、Bi、Pb、Ni、Ag、Au和Pt族元素等,详见表1。同时阳极泥成分变动范围较大,这主要取决于阳极板成分、电解过程技术参数等条件。据表1显示,大多数是以化合物或金属间化合物的形式存在,而贵金属则主要以单质形式存在。生产实践表明,阳极泥的综合回收工艺非常复杂,阳极泥处理难度较大,工艺流程也较长。因此先浸出回收有色金属不但可以消除有色金属对贵金属提取和分离的影响,同时还可达到富集贵金属的目的,为下一工序回收有价金属创造了条件。工艺过程1.湿法再压缩法为拓展工艺对原料的适应性,以及进一步提高铜阳极泥的处理能力,通常铜阳极泥须先经过预处理工序。用于工业生产的铜阳极泥预处理工艺主要有硫酸化焙烧工艺和氧化焙烧工艺等。工艺各有特点,但从高效、环保、综合利用方面考虑,氧化焙烧工艺将是今后铜阳极泥预处理的发展趋势。阳极泥中铜有两个来源:在精炼过程中所产生的阳极碎末和阳极中反应生成的硫酸铜和铜粉末。在湿法处理工序之前,一般是先让阳极泥在低温条件下氧化焙烧,铜在焙砂中主要以CuO、Cu2S和少量CuSO4状态存在,CuO、Cu2S都属于易溶解于硫酸的化合物。经过预处理,阳极泥中的铜含量能降至1%以下,同时,还可除去阳极泥中的大部分碲。2.改性铜阳极泥加压浸出是在高于大气压力条件下使浸出作业的温度高于常压液体的沸点的湿法冶金过程。多年来都是采用常压酸浸法除铜,但由于常压浸出法残留下不少的铜,长期势必造成有价金属铜的大量损失,也会降低后序处理工艺中贵金属的回收率,现改采用加压硫酸浸出法预处理铜阳极泥。阳极泥不经水洗,直接进行加压酸浸,充分利用阳极泥中的水溶性铜离子进行催化氧化,提高反应速度。选用低浓度的硫酸进行酸浸时,可使少量可溶性硫酸盐CuSO4和NiSO4也随之进入溶液,相应降低了其它有色金属和贵金属的分离难度。3.电解铜的制备游离态天然硒是稀少的,硒通常和硫共生、伴生在其它矿物之中,硒独立矿物没有开采价值。铜阳极泥一般含硒3%~14%,硒主要是从电解铜的阳极泥中提取。由于火法脱硒工艺存在反应所需时间长、SO2释放剧烈,难以吸收、环境治理压力大等缺点,可选用选冶联合流程处理铜阳极泥回收硒。将分铜渣浸入稀硫酸溶液介质中,加入固体氯酸钠,使渣中硒氧化后进入溶液,然后加入少量生阳极泥,置换少量已溶金,含硒滤液通入SO2还原,加适量铁屑将少量正硒酸还原为亚硒酸,最后用少量NaHSO3还原剩余硒。4.碱作为阳极泥的原料,在半极泥中,碲的工业生产原料主要来源于铜电解产出的阳极泥。由于各铜冶炼厂采用的原料不同,阳极泥中碲含量有较大差异,高的可达5%~6%,低的可低至0.5%~0.8%,甚至更低。阳极泥中的碲基本以Ag2Te、Cu2Te、Au2Te等形式存在,难溶于水,可溶于浓酸生成Te4+离子,可溶于碱生成亚碲酸盐。由于碲的化学性质比较特殊,具有较明显的两性特征。如果用盐酸浸出分硒渣中的六价碲和四价碲,六价碲会使盐酸氧化释放出氯气,氯气又反过来使阳极泥中的金溶解,这给碲和金的分离都带来困难,造成渣率升高,贵金属流失。基于此,盐酸浸出工艺是不可取的,故选用碱浸出。阳极泥脱硒渣主要采用10%苛性钠溶液浸出。5.湿法提取金阳极泥经分离贱金属后,贵金属得以富集。针对贵金属富集物,各厂所使用的工艺流程互有差异,但共同特点是先分离出金,这主要是由金的性质所决定,因为在金、铂、钯等贵金属中,金电极电位较高,它不但可以和很多还原剂作用,也可和很多萃取剂作用。金的存在对后序其它贵金属的提取和净化带来很大的干扰,因此阳极泥贵金属提取先分离金是合理的。铜阳极泥中贵金属的提取技术长期采用火法冶金,但存在投资大、工艺流程冗长、环境污染严重等缺点,现提出湿法工艺氯化提取金银。氯化法处理阳极泥工艺为:将硫酸、氯酸钠、氯化钠添加到分碲渣中,使物料中的金以HAuCl4形式溶出,NaCl的作用是提供足量的氯离子,加入硫酸可以纯化金、铂、钯等贵金属溶液。在分金过程中铅也会少量浸出,为了消除生产中铅的危害,净化分金液,分金作业终点时,一般采用强制冷却方式使PbCl2重新回到渣中。这种氯化浸出法具有简单、经济、适应能力强等优点。6.+氯化银+金属银在碱浸分碲工序中,由于强碱介质的作用,使渣中的氯化银转化成了氧化银。氯化银的浸出方法主要有亚硫酸钠浸出法、氨法等。亚硫酸钠浸出银的条件是要求银以氯化银形态存在,这样分碲后渣中的银形态就不满足亚硫酸钠分银条件。将分金工序放在分银工序之前,银主要是以氯化银的形式存在,因为氯化分金中的新生态氯的作用能彻底破坏Ag2Te、Au-Ag合金结构,使氧化银转化成氯化银形态,因此可为亚硫酸钠分银创造条件。目前亚硫酸钠法浸出银是工业上较常用的方法。浸出过程中,银与亚硫酸钠生成Ag(SO3)23-络离子进入溶液,浸出液用甲醛还原得到粗银,粗银电解精炼产生银。整个浸出过程中亚硫酸钠可再生循环使用,浸出液受污染程度较小,银回收率较高。需解决的问题阳极泥成分复杂,处理难度大。经过十几年摸索与实践,以及对各工序进行卓有成效的挖潜、改造,现在阳极泥处理逐步形成了生产流程,基本满足了企业生产的需要。湿法处理铜阳极泥工艺,成本低、生产周期短、环境污染小。但也存在一些问题,需要进一步研究与完善,如对原料成分要求严格,设备防腐及环保排污技术控制要求较高等。对此需进一步解决的问题有:●贵金属精矿中Au、Pt、Pd的分离提纯。●Sn、Sb、Bi、Pb、As、Te等元素的综合回收。●废渣及废液的处理和利用。铜电解精炼阳极泥中含有大量有价金属,高效回收阳极泥中的有价金属意义重大。由