氧化铁矿-镍黄铁矿连生体的浮选过程

氧化铁矿-镍黄铁矿连生体的浮选过程

塔纳赫斯克采矿公司于1981年正式成立。选矿原料是塔尔纳赫斯克矿床和“十月”矿床富铜-镍矿石,其中近90%的矿石是磁黄铁矿型矿石。处理的原料特点是硫化矿物相互紧密细粒共生和矿物形态多样性。在混合矿石中有色金属硫化矿物(镍黄铁矿、黄铜矿、方黄铜矿等)的总含量约为25%,大部分铁的硫化矿物是以磁黄铁矿形式存在,分布率达到50%～55%。磁黄铁矿是硫的主要载体矿物,六方磁黄铁矿具有很高的天然浮游活性。它们对铜精矿和镍精矿的污染降低了铜精矿和镍精矿的质量,大幅度提高了冶炼车间排出尾气中的SO2含量,同时增加了有用组分在尾渣中的损失。处理的矿石特点是要分离的矿物可浮性很相似,因而矿石难选,获得高质量精矿和抑制磁黄铁矿很复杂。近几年来,诺里尔斯克镍矿冶公司矿冶试验研究中心塔尔纳赫斯克选矿实验室的专家与塔尔纳赫斯克选矿厂的专家共同进行了科学研究工作,其目的不仅是提高生产效率,而且还要改良诺里尔斯克工业区的生态环境。接着矿冶试验研究中心塔尔纳赫斯克选矿实验室的专家继续研究,以将磁黄铁矿中的硫和铁排到抛弃的低镍磁黄铁矿产品中,同时降低有价金属在尾矿中的损失。专家们应用先进的试验方法研究矿物在浮选过程中的行为和借鉴探索性试验结果,以解决摆在眼前的难题。研究结果表明,由于要分离的硫化矿物(镍黄铁矿和磁黄铁矿)的可浮性差别不大,使得分离在混合浮选阶段中得到的含镍磁黄铁矿精矿变得复杂化。镍黄铁矿和磁黄铁矿的可浮性相似性使分离这些矿物的过程复杂化,这种相似性一方面是由硫化矿物的物理化学性质和矿物结构所决定,另一方面是由于充气时空气中的氧气使得浮选环境具有氧化性引起的。根据现有知识,在适中的温度条件下磁黄铁矿在水溶液中的氧化过程包括两个平行的反应:FeS+2O2=FeSO4(1)4FeS+3O2+2H2O=4FeOOH+4S°(2)总反应式为:5FeS+5O2+2H2O=4FeOOH+FeSO4+4S°(3)由于矿物表面的疏水作用,在磁黄铁矿颗粒表面生成了元素S薄膜,保证了磁黄铁矿颗粒具有高的浮选活性。按(1)和(3)式形成的硫酸亚铁进一步水解:2FeSO4+1/2O2+3H2O=2FeOOH+2H2SO4(4)含磁黄铁矿的铜-镍矿石浮选时,硫化矿物的重要的氧化特性如下:1)硫化矿物的氧化动力学有很大的差别。众所周知,硫化矿物被氧气氧化成铁和硫的速度下降顺序为:六方磁黄铁矿、单斜磁黄铁矿、镍黄铁矿、斑铜矿、黄铜矿、方黄铜矿、黝铜矿、黄铁矿。磁黄铁矿比铜-镍矿石中的其它硫化矿物的氧化速度要快得多,容易得多,它比镍黄铁矿氧化要快得多。2)硫化矿物的氧化过程是按两个不同的机理进行的。磁黄铁矿主要按照反应式(1)和(3)被氧化成元素硫,而铁转入到溶液中。由于氧化和水解作用,铁按反应式(4)重新转变为固相,形成放射状氢氧化铁,并且一小部分变为碱式硫酸铁。不稳定的放射状氢氧化铁进一步转变为结构自由的针铁矿(FeOOH)、赤铁矿(Fe2O3·xH2O)和稳定的氧化物。3)复杂的多组分硫化矿物(如镍黄铁矿NiFeS2和黄铜矿CuFeS2)不是按水解的机理氧化,而是硫化物与氧气按多级局部化学转变机理直接作用。在这种情况下,扩散到硫化物粒子中的氧取代了硫化物中的硫,铁氧化为三价态。在该过程中实际上没有元素硫形成。氧化产物(针铁矿(FeOOH)和水合的铁氧化物)留下来,并牢固地固着在溶蚀的硫化物颗粒上,形成微粒团。在这种情况下硫化物的氧化过程可以写成以下反应式:4NiFeS2+17O2+6H2O=4NiSO4+4FeOOH+4H2SO4(5)4CuFeS2+17O2+6H2O=4CuSO4+4FeOOH+4H2SO4(6)在游离的氢氧化钙存在下,镍离子和铜离子主要以碱式硫酸盐形式沉淀:NiSO4+Ca(OH)2+H2O→nNiSO4·mNi(OH)2+CaSO4·2H2O(7)CuSO4+Ca(OH)2+H2O→nCuSO4·mCu(OH)2+CaSO4·2H2O(8)在镍黄铁矿和黄铜矿颗粒的表面上形成了由氢氧化铁和Cu-Ni碱式硫酸盐薄膜,使其表面具有亲水性,因而颗粒本身是难浮的。因此,在浮选流程前头的工序里受到氧气溶蚀的磁黄铁矿-镍黄铁矿连生体明显地表现出双亲性表面。从磁黄铁矿方面来讲,它们被元素硫薄膜覆盖,而从镍黄铁矿方面来讲,它们被亲水性铁的氧化物薄膜或是铁的碱式硫酸盐所覆盖。这样的颗粒从一开始就具有对浮选分离不利的物理-化学性质的表面。被硫薄膜覆盖的富磁黄铁矿的连生体表面具有较高的浮游活性。这样的连生体浮选时被分离到精矿中,这种精矿称为被铁的硫贫化的磁黄铁矿精矿。与此同时,根据固相转变机理被溶蚀的富镍黄铁矿连生体,被亲水性铁的氧化物和碱式硫酸盐薄膜所覆盖。显然,这种连生体进入分离浮选槽内产品中,随后进入磁黄铁矿精矿中,成为抛弃的尾矿。为了增大镍黄铁矿和磁黄铁矿在分离浮选过程中的可浮性的差别,显然应该对矿物作用,以便在矿粒表面上形成新的产物。也就是使磁黄铁矿颗粒表面具有亲水性,使镍黄铁矿和黄铜矿颗粒表面具有最大限度的疏水性。为了增大要分离的矿物亲水性-疏水性差别,在“除垢磨”条件下对镍黄铁矿-磁黄铁矿产品进行水化学处理,以保证对硫化矿物进行碱作用和机械修复,溶蚀的磁黄铁矿与镍黄铁矿的连生体的可浮性差别产生了,其原因可作如下解释。在用任何碱化合物(如氢氧化钙)作用这种产品时,这种碱化合物会与选矿前面阶段由于氧化在磁黄铁矿表面上形成的元素硫薄膜相互作用。该过程按下面总反应式进行,生成硫化物离子(以多硫化物离子和氢硫化物离子形式):3Ca(OH)2+(n+3)S°→CaSn+Ca(HS)2+CaSO4·2H2O(9)5Ca(OH)2+(2n+6)S°→Ca(HS)2+2CaS2O3+2CaSn+4H2O(10)经过反应式(9)和(10),覆盖在磁黄铁矿表面上的细小夹层的元素硫溶解,并且露出的表面具有明显的亲水性。在较大程度上,选择性氧化形成的新石膏相使磁黄铁矿颗粒的亲水性得到增强,石膏是由石灰与元素硫按式(9)相互反应,及石灰与矿浆液相里的硫酸盐离子反应形成的:FeS]固相+(CaSO4·2H2O)溶液→FeS]固相-CaSO4·2H2O(11)此时,磁黄铁矿表面被石膏堵塞,而阻止磁黄铁矿与气泡直接接触,因此,不能形成磁黄铁矿-气泡集合体。对与镍黄铁矿表面结合的新生成的铁氧化物来说,按反应式(9)和(10)生成钙的硫化物(多硫化物-CaSn、硫氢化物-Ca(HS)2和硫代硫酸盐-CaS2O3)起到了硫化剂作用。铁氧化物的硫化作用机理可用下式表示:4Fe2O3+3Ca(HS)2+12S°→4FeS2+4FeS+3CaS2O3+3H2O(12)Fe2O3+CaS5+S°→2FeS2+CaS2O3(13)Fe2O3+3CaS2O3→FeS2+FeS+3CaSO4(14)除了按式(12)～(14)反应外,还可能发生其它氧化物的硫化过程,形成复杂的过渡形式的硫化物,或原硫化物氧化(式(7)和式(8))形成的镍和铜碱式硫酸盐的硫化。在镍