聚醚醚酮及其复合材料的摩擦学性能

聚醚醚酮及其复合材料的摩擦学性能

peek是一种新型半晶态芳香族亲水塑料薄膜。由英国ici公司于20世纪70年代末开发并首次投资工业化生产。20世纪80年代中期，它被应用于英国、美国和其他发达国家的航空航天工程。20世纪90年代以来，它已在各种工程领域得到广泛应用，成为当前最受欢迎的高性能建筑材料之一。PEEK可与聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PE-SU)、聚醚酮(PEK)、聚酰亚胺(PI)等共混,也可采用碳纤维、玻璃纤维、晶须,ZrO2、CuO等复合增强,形成性能更优越的复合材料。近年来人们将无机纳米材料填充到PEEK中,以期改善其摩擦学性能,同时提高PEEK的刚性、尺寸稳定性及冲击强度等性能,从而进一步扩大其应用范围笔者在对PEEK的物理、力学性能进行系统介绍的基础上,综述PEEK的复合改性技术和成型工艺,着重评述PEEK及其复合材料的摩擦学特性和耐磨机理,进而阐明其应用发展方向。1peken复合材料性能特性PEEK是一种新型的芳香族结晶高聚物,它的玻璃化温度(Tg)为143℃,熔点(Tm)为334℃,可能达到的最大结晶度约为48%,一般常见的为20%～30%,其在无定形状态下密度为1.265g/cm3,在最大结晶度下密度为1.32g/cm3。由于密度较小,常用于航空、航天、汽车等一些要求以塑代钢的部件上,以达到轻量化。PEEK是耐高温热塑性塑料,它的结晶结构使其具有突出的耐热性能和力学性能,可在250℃下长期使用,与其它耐高温塑料如PI、聚苯硫醚(PPS)、PTFE、聚苯醚(PPO)等相比,使用温度上限高出50℃左右,瞬间使用温度可达300℃,在400℃下短时间几乎不分解。PEEK不仅耐热性比其它耐高温塑料优异,而且在力学和物理性能方面尤其突出,具有高强度、高模量和高断裂韧性,以及优良的尺寸稳定性,其性能比较见表1。PEEK在高温下还能保持较高的强度,这是它的特性之一。它在200℃时的弯曲强度达24MPa左右,比PTFE在常温下还高,在250℃下弯曲强度和压缩强度仍有12～13MPa。PEEK的刚性较大,尺寸稳定性较好,线胀系数较小,接近于金属铝材料。PEEK化学、热稳定性好,对酸、碱及几乎所有的有机溶剂都有强的耐腐蚀性能,同时其自身具有阻燃性,在火焰条件下释放烟和有毒气体少,抗辐射能力强,PEEK具有突出的摩擦学特性,耐滑动磨损和微动磨损性能优异,尤其是能在250℃下保持高的耐磨性和低的摩擦系数。此外,PEEK易于挤出和注射成型,加工性能优异,成型效率较高。2复合材料的制备方法为了满足工程上制造高精度、耐热、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳和耐冲击零部件的需要,对PEEK常常进行共混、填充、纤维铺层等复合增强改性,以期得到性能更加优越的材料PEEK可与其它聚合物共混来进一步改善其性能。PEEK与PEK共混可得到具有所需要的Tm和Tg的材料;PEEK与PESL共混后的材料既有优异的物理力学性能,又使其阻燃性提高,烟密度下降;在100(质量)份PEEK中加入50～250份专用酚醛树脂可制得具有良好摩擦性能的材料,而且其强度仍保持在较高水平。PEEK还可用多种纤维、金属及金属化合物等增强改性,得到高性能复合材料。纤维增强的PEEK复合材料具有优异的抗蠕变、抗湿热老化和耐冲击性能。在PEEK中加入碳纤维或玻璃纤维,可大幅度提高材料的拉伸强度、弯曲强度。为了得到摩擦学性能优异的PEEK,一般可采取粉末填充增强改性或高强纤维三维编织复合增强的技术路线。近几年来还发展了无机纳米材料填充增强改性的PEEK复合材料,是集有机树脂的高性能和无机纳米粒子的诸多特异性质于一身的新型复合材料。文献主要报道了PEEK与无机纳米材料通过机械共混制得复合材料,其摩擦学性能明显改善。但在PEEK与纳米材料通过其它的复合工艺路线改性和对PEEK物理、力学性能的改善等方面尚未见文献报道。高性能PEEK/纳米复合材料的复合工艺至今仍是有待解决的难题。PEEK的成型加工可采用一般的塑料成型方法,如挤出、注射、模压等,可成型为板、管、片、膜材甚至于纤维及其它形状结构的材料。成型加工前,一般应将树脂原料在150℃左右烘干。PEEK的成型温度较高,接近400℃,因此对成型设备的高温加工能力提出特殊要求。最常用的成型方法是高温注射或高温模压成型。高温注射成型要求用双螺杆高温挤出机造粒后的粒料,必须采用特殊的高温注塑机,注射成型的毛坯再经一般机械精加工如精车或精磨等工艺制得所需尺寸精度的成品。H.Voss等研究短纤维增强PEEK的磨损行为时,采用模压成型法,在320℃退火1.5h,并在260℃保温50h制备试样。有人采用粒径100μm左右的PEEK粉末在90℃环境中放置10h,去湿,将铜化合物粉末与PEEK粉末机械混合均匀,模压成型时以5℃/min的速度升温至340℃,保温10min,然后在模具中冷却到80℃,所得铜化合物增强PEEK的磨损性能有所改善。为了避免无机纳米材料与PEEK粉末机械混合时纳米粒子团聚,使纳米微粒能稳定地存在,在成型后还保持纳米特性,以获得优异性能的复合材料,应采用特殊的工艺对纳米材料进行表面改性处理(物理包覆或化学改性)。有学者将无机纳米材料与PEEK粉末混合在酒精中,用超声波分散均匀后取出,在110℃下保温6h,去除酒精和湿气,再模压成型制得试样。3pek复合材料摩擦学性能研究近年来,PEEK及其复合材料在摩擦磨损方面的优异特性,已经引起越来越多的材料学和摩擦学研究人员的共同关注。采用摩擦学研究的现代手段和方法对PEEK及其复合材料的摩擦学特性进行系统评价,满足工程应用的需要,已成为高性能PEEK研究的热点。摩擦副的接触形式、PV值、界面温度和对偶件表面粗糙度等系统影响因素对未经增强改性的PEEK摩擦学性能有着显著影响。T.A.Stolarski研究了PEEK滑动摩擦和滚动摩擦特性,认为在相同的负载和滑动速度下,以金属滑块-PEEK盘为摩擦副的磨损率明显小于以PEEK销-金属盘为摩擦副的磨损率,而且在滑动摩擦下,传统的润滑几乎没有改善摩擦状况。在滚动摩擦下,磨损的主要形式是塑性变形和材料流动。另有学者探讨了PEEK在干摩擦往复式滑动条件下的摩擦性能,摩擦系数随滑动速度和界面温度不同而变化,在P=0.5MPa,V=0.2～0.5m/s时,摩擦系数μ随速度提高而增大,平均值为0.55,最高可达0.7～0.9;在一定的PV值(P=0.5MPa,V=0.25m/s)下,摩擦系数随摩擦界面的温度升高而变大;温度的升高也会降低PEEK的耐磨性能;在等温条件下,低速时摩擦系数与负载和速度无关,且数值较低(为0.16左右)。还有文献报道了在低PV值(P=1～4MPa,V=1m/s)范围,磨损量与负载无关,在高PV值(P=4～8MPa,V=1m/s)范围,磨损量随负载增加而增大,而负载的变化对摩擦系数的影响较小。另外,摩擦对偶件表面粗糙度也对PEEK摩擦磨损性能产生较大影响,当PV=5MPa·m/s时,PEEK的磨损率Ws随对偶件表面粗糙度Ra增加而明显增大,Ra由0.06μm增大至1.4μm时,Ws增加20倍。为了满足工程应用的直接需要,人们对PEEK复合材料的摩擦学性能进行了大量的研究,不仅涉及摩擦副接触形式、PV值、界面温度等影响因素,而且关注填充物性质和含量对复合材料摩擦磨损性能的影响。B.J.Briscoe等研究PTFE作填充物的PEEK的摩擦磨损性能时,采用自行设计的球-块式微动磨损试验机,相对位移速度0.45mm/s,复合材料试样为平面,钢球直径为6.35mm,结果表明,PTFE的填充降低了PEEK的摩擦系数,但耐磨性也随之降低,PT-FE含量为10%～15%时摩擦系数降低较显著;PTFE含量超过20%后,摩擦系数只有0.1甚至更低,且变化较小。另外,摩擦系数随负载的增大而变低。有人采用销-盘式摩擦磨损试验机研究了几种铜化合物填充PEEK的摩擦学特性,试验表明,CuS、CuF2和CuO的填充均能有效降低PEEK的磨损,但其摩擦系数却有增大的趋势,尤其是CuO填充PEEK的摩擦系数高达0.68。K.Friedrich等在滑动速度分别为0.6、1.5、3m/s,负载为0.2～8.4MPa的条件下,较系统地研究了短纤维增强PEEK在不同PV值(0.5、1.7、5MPa·m/s)下的磨损行为。研究表明,纤维增强使PEEK的耐磨性略有增加,在高速条件下纯PEEK和纤维增强PEEK的磨损率均较高;PV值的变化对纯PEEK的磨损率影响较大,而对纤维增强PEEK的影响变小;在低速条件下,纯PEEK的耐磨性能较好;碳纤维增强PEEK的耐磨性优于玻璃纤维增强PEEK。笔者曾在销-盘式摩擦磨损试验机上系统研究过试验条件如PV值、对偶件表面粗糙度对碳纤维增强PEEK复合材料摩擦学行为的影响,试验结果表明,粗糙的对偶件导致PEEK复合材料产生较大的摩擦系数、比磨损率(磨损量随时间变化曲线斜率/PV值),随着PV值增大,对偶件粗糙度的影响减小。另外,对不同组成的PEEK复合材料进行环-块滑动摩擦副和球-块微动摩擦副磨损试验表明,碳纤维增强PEEK复合材料的耐磨性能优于玻璃纤维或晶须增强等其它配方的材料。许多学者还结合PEEK复合材料的磨损机理和耐磨机理来研究它的耐磨特性。有文献报道,通过对PEEK特征和PEEK磨屑结构特征的研究,认为在低PV值(P=1～4MPa,V=1m/s)下,磨屑脱落是由于在摩擦对偶件的连续作用下产生疲劳而发生,磨损量与载荷无关;在高PV值(P=4～8MPa,V=1m/s)下,熔融的表面层粘附于对偶件上,经进一步的交联反应后,受剪切力作用而脱落成为磨屑,磨损量随载荷增加而增大。高分子材料与金属材料配对滑动摩擦时,在金属对偶面上形成聚合物转移膜,从而降低高分子材料的磨损,同时保护金属对偶面免遭磨损,这是高分子材料重要的耐磨机理之一。笔者对PTFE、PI等的微动磨损特性研究表明,高分子材料的微动磨损程度取决于聚合物转移膜在动态磨损过程中的稳定性,影响转移膜稳定性的主要因素是它的厚度和粘附强度,以及固体润滑特性。对碳纤维增强PEEK的摩擦学行为的研究进一步证明,PEEK复合材料的滑动磨损特性同样是形成的聚合物转移膜在起作用。另有学者通过电子光谱学(ESCA)对碳纤维增强PEEK在滑动摩擦时的转移膜进行研究,也证实了笔者曾于文献中提出的PTFE存在优先转移的倾向。Bahadur等研究认为CuS、CuF2、CuO填充增强PEEK改善了耐磨性能,通过XPS分析得出CuO在转移过程中被还原为Cu,扩散到对偶面材料中,形成结合力强的转移膜,从而使其耐磨性最佳。填料的形态和含量也会影响聚合物基复合材料的磨损机理。文献报道了纳米材料增强PEEK不仅具有低的摩擦系数,而且具有良好的耐磨性。对纳米ZrO2填充增强PEEK的研究结果表明,采用7.5%、10nm的ZrO2填充增强时,PEEK复合材料的摩擦磨损性能最佳;当纳米粒子为86nm时,摩擦表面上平行排列着连续分布的粗糙犁沟,同时在对偶钢环上形成不连续且较厚的转移膜,表现出较严重的磨料磨损。4peek在其他领域的应用由于PEEK具有优良的物理、力学性能,同时耐热、耐腐蚀、耐辐射、耐磨损及抗疲劳等综合性能优异,因此在机械、石油、化工、核电、轨道交通等领域有广泛的应用前景,可用来制造压缩机阀片、高压蒸汽球阀座、轴承保持架、化学泵齿轮、滑动轴承、密封件、活塞环、滑履等机器零部件,产品质量轻、使用寿命长,还能降低机器运转噪音。另外,由于PEEK具有很好的电性能,PEEK还可制成传感器。近两年来,随着加工工艺的发展,能制得平均粒径为26μm的超细PEEK粉,可用来制作耐腐蚀、减摩耐磨涂料。PEEK涂层工艺简单、操作方便,且粘附力强、又无毒性,适合用作纯净水设备和管道、医疗器具、食品工业部件以及炊具、电熨头底部等。笔者研制成功几种配方的增强改