铁基复合材料的制备与应用

铁基复合材料的制备与应用

金属是最重要的工程材料。在材料中，90%是钢铁，是使用最广泛的材料。钢铁材料具有价格便宜、资源丰富、性能优越及易实现规模化生产等特点,获得了广泛使用。全球钢产量从20世纪初的2850万t,2000年达到8.43亿t,增长了近29倍。2003年,世界钢产量达到9.63亿t,其中约80%新增产量来自亚洲,特别是中国。中国的钢产量由2001年的1.516亿t增至2003年的2.201亿t。21世纪,钢铁仍将是占主导地位的结构材料。因此,如何提高钢铁材料的性能也成为国内外众多学者研究的目标。其中,一个重要的研究方向就是铁基复合材料的开发和应用。低密度、高刚度和高强度的增强体颗粒加入到钢铁基体中,在降低材料密度的同时,提高了它的弹性模量、硬度、耐磨性和高温性能,可应用于刀具及耐磨零件等工业领域。1国外碳硅材料的发展和研究1.1原位复合技术研究最早的铁基复合材料制备工艺是粉末冶金法(PowderMetallurgy,简称P/M)。早在1959年,文献就利用P/M工艺制备了Al2O3颗粒增强Fe基复合材料。试验证明氧化物分散于铁的基体中可以提高基体的抗蠕变特性,这一原理即为氧化物弥散强化原则。该研究开启了铁基复合材料研究的大门,使得钢铁材料力学性能的大幅提高成为可能。20世纪70、80年代,粉末冶金法制备铁基复合材料开始引起了广泛关注,这一时期增强颗粒的范围不断增加,包括Al2O3、Cr7C3、Cr3C2、TiC、NbC、WC、VC及Ferrochromium均有报道。基体材料由单一的铁发展到钢和多元体系,制备工艺也在不断创新,特别是原位复合技术的出现,为解决颗粒与基体的界面问题带来了新思路。1971年,文献制备了Al2O3颗粒弥散强化铁基复合材料,通过电子显微镜观查了颗粒与基体的界面,发现表面活性元素可有效降低界面能。此后,关于颗粒与基体界面问题成为铁基复合材料研究的一个热点,也日益成为制约铁基复合材料发展的重要原因。1975年,文献采用粉末冶金法制备了TiC颗粒增强钢基复合材料,采用TiC-C-Steel(Kh12M)粉末烧结成形。发现TiC颗粒的加入提高了材料的硬度、强度和耐磨性,且与各组分的含量有密切联系。当TiC颗粒增加,含碳量减少时,材料烧结后的硬度、强度和耐磨性将增加。这表明颗粒的体积分数将很大程度上决定了材料的性能。在粉末冶金法发展的后期,为了进一步提高增强体的体积分数,同时解决颗粒与基体的界面问题,出现了原位复合技术。1983年,文献采用粉末冶金法将碳黑、V粉(或Ti粉或Cr粉)与铁粉混合,在1300～2000K温度间烧结成形,获得了原位VC/Fe(Ti/Fe或Cr3C2/Fe)铁基复合材料。研究显示,VC/Fe和TiC/Fe比Cr3C2/Fe容易烧结,且性能优于Cr3C2/Fe,其硬度和耐磨性很高,可用于刀具。这一研究也展示了原位技术的优势。文献也采用了粉末冶金法,将Ti、Cr、石磨和铁的粉末混合,高温下加压致密化并使粉末发生反应,制备了原位TiC颗粒和(Fe,Cr)xCy颗粒增强Fe-Cr-C基复合材料,该材料的耐磨性优于常规耐磨材料。1.2tic/fe复合材料的制备工艺铸造法是一种优异的材料成形方法,具有工艺简单、成本较低、易实现工业化生产及产物致密高等优点。1973年,文献显示,Fe-Co-Cr-C四元体系在连续压力作用下会凝固成两相,一相为金属相,主要是铁,也包含少量的Co和Cr和极微量的C;另一相是碳化物,成分是(FeCrCo)7C3,呈针棒状分布于铁基体中。此后铸造法的研究转向了选择更适合的合金元素和工艺,以生成硬度更高、形貌更好(球状或小块状)及增强效果更好的铁基复合材料。在常用增强体中具有最高硬度的TiC颗粒成为了研究的主要方向,而原位合成技术也被运用到了铸造法中。20世纪90年代是铁基复合材料飞跃发展并走向实用化的关键时期,成形工艺开始由固相烧结法转向铸造法。1990年,文献将TiC陶瓷颗粒加入Fe-C合金熔体中,并外加电磁搅拌,制备了TiC/Fe复合材料。研究发现复合材料的显微结构与合金熔体的成分、外加TiC的体积分数及颗粒尺寸、混合温度与时间及冷却速率有关。并指出复合材料的耐磨性能随着TiC的体积分数增加而增加,随着颗粒尺寸和颗粒间距的增大而降低,这一方法称为搅拌铸造法。为解决外加陶瓷颗粒与基体的结合能力差、存在夹杂、颗粒分散不均匀及复合材料性能不稳定的问题,开始对颗粒进行预处理,以提高两者的润湿性与结合力,包括表面涂覆、电镀、超声波清洗及热处理等方法。这样做虽然使复合材料的界面得到了一定改善,但无疑使工艺变得复杂,制备成本增加,失去了铸造法的优势,原位反应铸造法的迅速出现从根本上解决了这些问题,因而成为现阶段研究的热点。1991年,文献采用原位反应铸造法制备TiC/Fe复合材料,TiC颗粒与基体结合良好且界面洁净无气体等夹杂物产生,颗粒分布均匀弥散,Ti和C的加入比例与加入时的温度、冷却速度以及热处理都对材料的显微结构有影响。此工艺简单、成本较低、颗粒体积分数高和弥散分布性好,具有实用和广泛推广的价值。文献将V和Ti加入到Fe-C-Mn-Cr合金熔体中,在基体中获得了球状立方碳化物TiC、VC,并引起了Cr的重新分布。Cr从碳化物中释放出来,使基体中Cr的质量分数增加,从而提高了材料抗海水腐蚀的能力。因而,铁基复合材料不仅可以提高钢铁材料的力学性能(特别是硬度和抗磨性),也可以使其获得某些特别的性能(如抗蚀性和高温力学性能),这就大大拓宽了铁基复合材料的研究和应用范围。文献研究了干滑动磨损条件下TiC/Fe材料的抗磨性能。试验表明材料的磨损量随着滑动距离的增加线性增加,磨损速率与载荷成正比。然而当TiC颗粒的体积分数达到一定值时,磨损速率不再随颗粒体积分数的增加而变化。所以,在制备铁基复合材料时,要控制好碳化物的体积分数、形貌和分布,使材料获得最佳性能的同时有较低的成本。1.3铁基复合材料的制备近年来,高温自蔓延烧结工艺(SelfPropagatingHighTemperatureSysthesis,简称SHS)也越来越受关注,SHS也称燃烧合成法,最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃,燃烧反应可自我维持,一般不再需要补充能量。因而工艺过程极为简单,能耗低,生产率高,且产品纯度很高。SHS工艺的研究以原苏联为主,目前,已用此法合成了500多种材料,如难熔材料、耐磨材料、复合材料、功能材料、发热元件及固体润滑剂等。20世纪70、80年代,SHS工艺被广泛应用于制备陶瓷内衬复合钢管,直到90年代才开始用来制备铁基整体复合材料。1996年英国诺丁汉大学和英国LSM公司的研究者利用SHS工艺制备了(W,Ti)C/Fe复合材料,碳化物呈球形,直径在1～10μm之间,在基体中分布均匀。且可根据使用性能的要求调整碳化物的质量分数,研究者对复合材料的抗蚀性进行了试验。SHS工艺制备铁基复合材料有诸多优势,但是产品致密度低是困扰其发展的主要原因。因而,近几年的研究主要集中于如何提高产物的致密性。文献采用SHS和轧制工艺结合,高温时点燃Ti-B-Fe粉末混合物,利用反应放热制备了TiB2/Fe复合材料,再对产物轧制处理,提高了材料的致密度。此外,在烧结时对反应体系加压,可以有效促进产物的致密化。SHS的另一个重要的发展方向就是利用它来制备陶瓷颗粒,再运用铸造法制备最终的产物。这一方法的优势表现在SHS工艺制备的陶瓷颗粒尺寸细小(可达到纳米级)、界面洁净及纯度高,而铸造法制备的复合材料颗粒分散性好、致密度高及成本低。文献用SHS法制备了TiC-Fe、TiB2-Fe陶瓷粉末,TiC颗粒(5～10μm)和TiB2(2～5μm)颗粒在铁中分散均匀。随后将粉末投入到钢液中,粉末中的铁熔化,在钢基体中获得了分布均匀、界面洁净的陶瓷颗粒。但TiB2-Fe粉末在钢液中易反应生成Fe2B和TiC相,用(50%TiB2+50%Ti)-Fe粉末(同样用SHS制备)代替,最后获得了TiB2和TiC颗粒增强的钢基复合材料。研究表明陶瓷颗粒的生成,大大提高了钢的耐磨性。1.4表面耐磨性复合材料以上所涉及到的复合材料基本都是整体复合材料,近年来有关铁基表面复合材料的研究也在不断增加。其中,研究最多的工艺是铸渗法。铸渗法起源于涂覆铸造工艺,制备钢铁基表面耐磨复合材料就是将合金粉末或陶瓷颗粒等预先固定在型壁的特定位置上,通过一次性浇注钢铁液的方法,使铸件表面形成复合层,该复合层具有特殊组织和耐磨、耐蚀及耐高温等特殊性能。文献利用铸渗法制备了铁基表面复合材料,其增强体分别是(NbFe)Cx和Cr的碳化物,研究表明碳化物相的组成与扩散温度和基体的含碳量有关。美国卡特皮勒公司和阿拉巴马州大学的研究者采用压力铸渗工艺制备了WC-Co,(W,Ti)C和Al2O3增强钢基表面复合材料,并作为一种新型的耐磨材料成功地得到了应用。1.5铁基复合材料的制备制备整体复合材料的其他方法还有铝热还原法和碳热还原法等。以上工艺制备过程均需分多步进行,耗能多而成本高,且不可避免陶瓷颗粒表面受到污染。铝热还原法和碳热还原法均为一步法,即将铁矿石直接熔炼成颗粒增强的铁基复合材料。文献最早采用碳热还原法制备了铁基复合材料,1991年将钛铁矿(金红石)、铁和焦炭在流动氩气保护气氛下加热到1450℃以上时,在铁基体中获得了Ti(C,O)增强相。随后,采用此法制备了WC/Fe和(Ta,Nb)C/Fe复合材料。铝热还原法制备铁基复合材料是最近才出现的,相关的研究刚刚开始。文献采用铝热还原法,将硅质砂、Al、石墨和铸铁混合熔炼,制备了TiC/Fe复合材料;将锆砂、赤铁矿、Al和C混合熔炼制得了ZrC/Fe复合材料。表面铁基复合材料的制备工艺还包括电子束、激光辐射和溅射技术。1999年,文献采用高能电子束辐射工艺,成功制备了TiC/Fe表面复合材料。他们将TiC颗粒与熔剂材料(MgO-CaO)混合制成的粉末涂覆于碳钢基体上,用高能电子束辐射,使粉末与基体表面熔化,TiC颗粒在随后的冷却过程中沉淀并与基体牢固的结合。研究发现熔剂的最佳质量分数为10%～20%,颗粒在表面分散均匀,复合材料层厚度可达2.5mm。试验表明材料的硬度和耐磨性提高很多,性能优异。除了电子束,也有应用激光和磁控溅射制备铁基表面复合材料的报道。1.6纤维增强方法纤维增强金属基复合材料的开发,基体材料以铝合金为主。以陶瓷纤维增强铁合金复合材料的研究极为少见。因为铁合金熔点极高,其熔液与陶瓷纤维往往发生反应而使纤维特性劣化。一种可行的方法是利用共晶熔体定向凝固技术获得纤维增强的铁基复合材料。文献对Fe-Cr-C共晶合金熔体进行了定向凝固处理,获得了γ+Cr7C3(含微量的Cr23C6)纤维增强的铁基复合材料。文献采用压铸法制备了ZrO2增韧的Al2O3纤维增强Fe3Al金属间化合物合金基复合材料。研究表明在压铸过程中纤维与基体会发生界面反应,产生了1.18nm厚的反应层。1.7铁基复合材料的界面反应1997年第2届HTC(HighTemperatureCapillarity)大会在波兰克拉科夫举行,在这次国际会议上关于铁基复合材料的论文较多,也对过去的有关研究做了总结,对陶瓷相与金属基体的界面反应,两者的润湿性、互扩散性及结合能力进行了综合评价和探讨。文献探讨了增强颗粒的选择及其与基体的匹配(特别是两者的润湿性)及界面反应问题。通过调整或选择原材料的成分和工艺参数,在制备铁基复合材料过程中控制界面的反应和结合力,可以有效提高材料的性能。2国外铁基材料的应用表1列出了铁基复合材料常用的制备工艺,其适用的基体和增强体及材料的应用领域。3铁基复合材料的研究方向(1)制备工艺由固相法向液相法(特别是原位反应铸造法)转移,这主要是由于考虑到降低制备成本、简化工艺和提高复合材料的性能,以适应大规模工业化生产的需要。另外,铁基表面复合材料的出现也是值得关注的。表面复合可降低生产成本,促进合金元素的有效利用,但也存在制品质量不稳定,工艺难以控制,二次加工困难的问题需要解决。(2)增强颗粒不断向高性能方向发展,目前研究最多的增强体是TiC和VC。这是因为TiC颗粒在目前所用的增强体中是硬度最高的,它的显微硬度是2850～3200kg