绿色轮胎胎面胶配方的研究进展

绿色轮胎胎面胶配方的研究进展

绿色车轮的特点是同时具有低滚动阻力、抗湿滑性和高耐水性。绿色轮胎技术包括结构设计、原材料选择及配合、成型加工等方面。对绿色轮胎的总体要求是节能、安全、耐用。其中,降低滚动阻力并保证抗湿滑性能良好是对绿色轮胎最基本的要求,而这与轮胎胎面胶的结构组成密切相关。本工作从绿色轮胎胎面胶的基本性能要求出发,对近年来国内外绿色轮胎胎面胶配方的研究进展进行综述,并加以分析讨论。1湿抓着性和色滚动阻力、抗湿滑性及耐磨性被称为轮胎的三大行驶性能,它们之间相互影响、相互制约。为降低轮胎的滚动阻力,要求胎面胶的滞后损失小和玻璃化转变温度低;玻璃化转变温度的高低还可反映磨耗性能的优劣以及轮胎在冬季使用的适应程度;为提高湿抓着性,要求胎面胶的滞后损失大,这对轮胎滚动阻力有很大的影响。因此,轮胎的滚动阻力、湿抓着性和耐磨性三者之间达到理想平衡显得尤为关键。国外许多学者通过大量研究,已经从理论上找到了解决湿抓着性和低滚动阻力相互矛盾的办法。研究表明,轮胎的滚动阻力主要是由轮胎胶料的动态变形和轮胎本身的质量引起的;在较低温度(-20～20℃)下具有较高的损耗因子(tanδ),且在较高温度下(50～70℃)具有较低tanδ的胎面胶,同时具有低滚动阻力和良好的抗湿滑性能。可见,有关轮胎的滚动阻力、抗湿滑性与tanδ、温度和频率之间的关系等方面的研究成果,对于轮胎胎面胶的制备和绿色轮胎技术的发展具有明显的实践指导意义。2绿色轮胎表面胶的联合研究2.1ssbr新型橡胶天然橡胶(NR)具有优异的力学性能、抗湿滑性能、耐低温性能、耐磨性能和加工性能;顺丁橡胶(BR)具有优异的耐磨性、耐寒性和弹性,是制备低滚动阻力和低生热轮胎的最佳原材料;选择合适的苯乙烯和乙烯基组合,可使溶聚丁苯橡胶(SSBR)的弹性、耐寒性、低滞后损失等性能达到较好的平衡,其抗湿滑性能特别是高速下的制动性能非常好。多年来,胎面胶都选择NR、BR、SSBR的二元或(和)三元并用组合。例如,NR/SSBR/BR的并用比为60/20/20(质量比)时所制备的胎面胶有良好的湿抓着性和低的滚动阻力;颜晋钧等认为NR分别与BR和SSBR并用时轮胎滚动阻力介于二并用胶种之间。近年来,轮胎用新型橡胶的开发已有不少报道。这些具有与传统的NR、BR或SSBR不同微观结构或经过改性的橡胶品种,由于其突出的性能特点而越来越受到人们的重视。例如,用SSBR代替乳聚丁苯橡胶(ESBR)已实现产业化。苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物(SIBR)、反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)、环氧化NR、星形中乙烯基聚丁二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶等已开始应用于高性能胎面胶的制备,为绿色轮胎橡胶品种的选择提供了更广泛的范围。ESBR及其充油胶是胎面胶中应用最广泛的合成橡胶品种,轿车和轻型载重车用小型轮胎绝大部分甚至全部用ESBR制造,目前其用量已占NR的一半以上。SSBR具有优异的低滚动阻力、良好的抗湿滑性能和较高的力学性能,但其回弹性和加工性欠佳,它可以替代ESBR并减少胶料的生热,例如80份(质量,下同)SSBR和20份NR并用已成为原配轿车轮胎胎面胶配方的基础。部分氢化SSBR是通过对丁二烯链段中的1,2-链节加氢生成部分1-丁烯,进而生成苯乙烯-丁二烯-丁烯多元共聚物,可使其滚动阻力降低20%～50%。用充油NR部分替代充油ESBR时,不仅可以较大幅度地降低轮胎的滚动阻力,而且能提高其冰面抓着性能;以质量分数为25%～50%的充油NR替代充油ESBR时,对轮胎的湿牵引性能无不利影响。胎面中含有一定量的TPI,轮胎会具有更长的使用寿命、更好的耐磨性、更低的滚动阻力和生热,说明TPI更适合于高性能轮胎的制备。环氧化NR不仅保持着NR的高模量和高拉伸强度,而且还提高了轮胎的湿路面抓着力,同时滚动阻力亦有所降低;特别是环氧化率为25%的环氧化NR,用其制备轮胎的滚动阻力小于NR,湿抓着性优于充油ESBR。SIBR综合了耐磨、耐低温、抗湿滑、高牵引、低滚动阻力以及低油耗等诸多优点,成为综合性能更加全面的橡胶。Zhao等的研究还发现,星形嵌段SIBR具有更低的滞后损失和更好的路面抓着性,几乎能满足理想胎面胶的总体性能要求。新型聚丁二烯橡胶的开发为高性能绿色轮胎胎面胶的制备提供了更多选择。例如,乙烯基摩尔分数为50%的星形中乙烯基聚丁二烯橡胶与BR、线型中乙烯基聚丁二烯橡胶相比,具有更低的滚动阻力和高湿抓着性;当其乙烯基摩尔分数为70%时湿抓着性最佳,在与BR、高顺式1,4-异戊二烯橡胶共混时共混物表现出较好的弹性、滚动阻力和湿抓着性三者的综合平衡。2.2相填充剂增强剂中高增强性的炭黑、白炭黑、白炭黑/炭黑双相填充剂(CSDPF)等作为轮胎的主要增强材料,有助于提高硫化胶的定伸应力、耐撕裂性能及耐磨性能,改善轮胎的操纵性和抓着力。2.2.1不同碳黑的用量对胎面胶的润滑效果影响以前主要使用中高增强性的炭黑,如中超耐磨炭黑和高耐磨炭黑来增强轮胎胎面胶,这种填充体系存在难分散、生热大、动态性能差等缺点。近年来,低滞后炭黑作为新型增强填料被广泛应用于高性能轮胎中,单独使用时炭黑的用量大致为50～75份。低滞后炭黑具有结构高、聚集体尺寸分布较宽、表面活性高的特点。高结构炭黑具有较多高度枝状聚集体,在轮胎胎面胶中与普通炭黑相比,它可以在较低的用量下具有较高的增强作用,从而在降低胎面胶滚动阻力的同时使其保持较好的耐磨性。同时高结构炭黑的聚集体尺寸分布相对较宽,即小的聚集体嵌入到大的聚集体中,这样会提高有效填充密度,有助于降低胎面胶的滚动阻力。高结构炭黑还能赋予胎面胶与用白炭黑/硅烷偶联剂填充时相似的低滚动阻力,同时又具有较好的加工性能。研究发现,与采用中超耐磨炭黑N234的载重轮胎胎面胶相比,采用低滞后炭黑DZ-11和DZ-13的胎面胶胶料的物理性能基本保持不变,却能显著降低胶料生热及轮胎的滚动阻力。李炳炎在NR中填充了50份Vulcaan5H高结构炭黑,与中超耐磨炭黑N220相比,其填充硫化胶的耐磨性在不同的苛刻条件下都更为优异,且在不同负荷下的滚动阻力降低约8%～10%。2.2.2偶联剂的使用用在胎面胶中的白炭黑主要是沉淀法白炭黑,粒径为16～100nm,比表面积为40～170m2/g,二氧化硅质量分数为87%～95%。与炭黑增强胶料相比,使用偶联剂的白炭黑增强胶料的tanδ在低温时相似,而在高温下较小;另外,白炭黑增强胶料在低温下还显示出硬度增加不大的特征,低温下硬度较低可使轮胎与潮湿路面的接地面积增大,抗湿滑性较好。Schwarz认为大部分胎面胶材料中已经以白炭黑代替了炭黑,并且替代的平均比例是1/2(即用2份白炭黑代替1份炭黑),这样可节省燃料,尤其是降低了轮胎的滞后损失。在不使用偶联剂时,沉淀法白炭黑用于胎面胶时的滚动阻力降低,而冰牵引性能提高;使用偶联剂后可缩短胶料的焦烧和硫化时间,改善其抗裂口增长性,提高扯断伸长率、硬度和300%定伸应力,同时不影响tanδ。宁凯军等认为,胎面胶中含有沉淀法白炭黑与具有相同硬度和耐磨性的炭黑填充物相比,可更好地改善其抗裂口增长性及撕裂强度。在丁苯橡胶(SBR)/丁腈橡胶(NBR)共混体系中加入沉淀法白炭黑制成的乘用车胎胎面胶的滚动阻力减小了50%,而干、湿牵引性能没有明显的改变。Ahmad在对填充白炭黑的SBR/BR轿车轮胎胎面胶的研究中也得到了同样的结论。普通沉淀法白炭黑可以降低轮胎的滚动阻力,而采用高分散性白炭黑可使轮胎获得比前者更好的综合性能(例如低黏度、低滚动阻力、高湿路面抓着力和低磨耗)。高分散性白炭黑具有分散性好、易加工的优点,但高价格限制了它的应用。白炭黑用量也能影响NR胎面胶的滚动阻力。王妮妮等认为在白炭黑/炭黑增强的SIBR胶料中,随着白炭黑用量的增加,胶料的硫化时间延长,弹性增大,滚动阻力明显降低,白炭黑用量在20份左右时橡胶的综合性能达到最佳。Harlod的研究表明,在ESBR/BR并用轿车轮胎胎面胶中,掺入质量分数为50%的经硅烷偶联剂改性的白炭黑可以降低滚动阻力25%,而不损失其抗湿滑性能和耐磨性能;在NR/充油BR并用轿车轮胎胎面胶中,掺入质量分数为60%的经硅烷偶联剂改性的白炭黑可以降低滚动阻力18%,而不损失其抗湿滑性能和耐磨性能。总之,白炭黑一般与炭黑并用作为绿色轮胎胎面胶的增强剂,可以使胶料达到高性能轮胎胎面胶所要求的滚动阻力、抗湿滑性与耐磨性的平衡,满足一定频率条件下对tanδ与温度之间关系的要求。2.2.3充填胶料的纤维原料CSDPF由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相构成,能够提高橡胶与填充剂之间的相互作用,降低填料与填料之间的相互作用,大幅度降低轮胎的滚动阻力,提高其牵引力,但却不降低传统炭黑的耐磨性能。与炭黑和白炭黑相比,填充CSDPF的胶料能够较好地实现轮胎胶料中耐磨性能、滚动阻力和湿滑性能之间的平衡,具有高耐磨、低生热和低滚动阻力等特点,同时CSDPF克服了白炭黑加工性能差的缺点。Wang等研究表明,与炭黑和白炭黑相比,CSDPF与橡胶间的相互作用较强,而CSDPF自身之间的相互作用较弱,因此填充CSDPF的胶料在高温下具有较低的滞后损失和滚动阻力,耐磨性能得以明显提高;以CSDPF取代传统填料可以大幅度改进胎面的滚动阻力与湿抓着性之间的平衡。熊佳等研究发现,在相似的混炼工艺和胶料配方条件下,与炭黑和白炭黑填充的胶料相比,CSDPF可以使胶料的tanδ与耐磨性能达到最佳平衡;另外CSDPF在混炼和挤出过程中具有良好的加工性能,所需偶联剂比白炭黑填充胶料要少。2.2.4短纤对轮胎滚动轴向的影响短纤维/橡胶复合材料(SFRC)能够将橡胶的柔性和短纤维的刚性很好地结合在一起,从而赋予材料以高模量、高抗刺扎性、高撕裂强度、低伸长下的高应力、耐定负荷疲劳、低生热、耐溶胀和抗蠕变等优良性能。短纤维在SFRC中的取向对其性能有很大影响。研究结果表明,短纤维在SFRC中的径向取向(沿轮胎半径方向取向)、周向取向(环绕轮胎圆周方向取向)和轴向取向(沿轮胎轴向取向)均可降低轮胎滚动阻力10%～17%。添加短纤维对轮胎滚动阻力的影响主要有2个方面:一是短纤维的加入可以提高轮胎的刚性,使轮胎在行驶过程中承受同样载荷时的下沉量明显减小,即轮胎的变形减小,因而滚动阻力也减小;二是将短纤维用于轮胎可使胎面的摩擦系数降低,滚动阻力系数降低,因而滚动阻力相应减小。Rabin用芳香聚酰胺纤维改进了胎面胶的滞后损失和疲劳、弯曲性能,从而提高了轮胎的综合性能。由于短纤维与橡胶基质间主要依赖范德华力作用,使得短纤维与橡胶界面的黏合较弱,同时由于有些短纤维在橡胶基质中难于分散,特别是短纤维在轮胎加工过程中的取向难以达到理想状态,致使SFRC在轮胎中难以取得工业化应用。2.2.5聚合物在纳米级颗粒中的应用淀粉密度低,表面羟基密度高,极性高,来源广泛,价格低廉,作为轻质增强填料可以降低轮胎的滞后损失。葛会勤研究了一种经过处理的玉米淀粉衍生物填充剂对轮胎胎面胶性能的影响,结果表明,与含有沉淀法白炭黑的绿色轮胎相比,纳米级淀粉聚合物改性轮胎的滚动阻力降低了25%,同时还能减少噪音和刹车牵引力,使用寿命延长19%。Agrawal等研究玉米淀粉增强NR/SBR时发现,玉米淀粉粒径为200目时虽可提高NR的热稳定性,但无增强效果;以炭黑部分取代玉米淀粉后胎面胶的摩擦损耗及60℃时的tanδ得到改善。酵母粉作为偶联剂用于玉米/炭黑填料体系中时,通过玉米淀粉表面改性增强了聚合物与填料之间的相互作用,优化了胎面胶性能。目前对淀粉作为胎面胶填料的研究仍在深入进行中,尚未取得突破性进展。2.3在轮胎胎面胶中的应用[双(三乙氧基甲硅烷基丙基)]四硫化物(Si69)是一种适用于橡胶硫化体系的硅烷偶联剂,能有效提高橡胶和填料的相容性,还可改善体系的耐老化性能和硫化还原性,并可与硫黄一起达到硫化平衡,是目前高性能轮胎常用的增强材料改性剂之一。王妮妮等的研究表明,Si69在SIBR胶料中的最佳用量为白炭黑质量分数的8%～10%;在ESBR/BR或NR/充油BR并用轿车轮胎胎面胶中,并用经硅烷偶联剂改性的白炭黑和炭黑可以降低其滚动阻力,而不损失抗湿滑性能和耐磨性能;在NR/BR/NBR共混胶中,不论是白炭黑还是炭黑增强体系,Si69的加入都能显著增大0℃附近的tanδ,同时明显降低60℃附近的tanδ,表明将该共混胶作为轮胎胎面胶使用能显著改善胎面的抗湿滑性能和降低滚动阻力。2.4半有效硫黄硫化体系硫化胎面胶通常采用由硫化剂、促进剂、活性剂及(或)防焦剂、抗硫化返原剂等组成的半有效硫黄硫化体系硫化。半有效硫黄硫化体系能使硫化胶中单硫键和多硫键的比例适中,从而使硫化胶的拉伸强度和耐疲劳性能达到平衡,耐热、耐老化性能和抗硫化返原性也较好,使轮胎的耐磨性有较大的改善。2.4.1环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的合成轮胎属于大型制品,加工工序复杂,需要胶料有较长的焦烧时间和抗硫化返原性。因此胎面胶一般选择以次磺酰胺类为主的后效性促进剂,用量为1.2～2.5份。其中含吗啉基的N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧二亚乙基次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)会产生亚硝基吗啉,在国内外的产量和用量在逐渐减少。不产生亚硝胺的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)已成为主导产品。而焦烧期比促进剂CZ和促进剂NS更长的2-叔戊基苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-双-(2-苯并噻唑)次磺酰胺和N-叔丁基-2-双苯并噻唑次磺酰胺作为新型环保的次磺酰胺类促进剂已开始进入市场和生产应用领域。次磺酰氨基的碱性和位阻对硫化后效性和促进硫化功效均有影响。在用量相同的情况下,次磺酰胺类促进剂的硫化速率和硫化程度由小到大的顺序为CZ,NS,NOBS,DZ,而抗焦烧性则相反。次磺酰胺类促进剂与秋兰姆类或胍类促进剂并用可提高胶料的硫化速率、交联密度和定伸应力,一般第2促进剂用量为0～0.3份。例如在次磺酰胺硫化体系中添加少量(质量分数为0.1%～0.2%)的二硫化四苄基秋兰姆就能提高胶料的硫化速率,而不影响其焦烧特性。2.4.2胎面胶低硫硫化体系中的硫化剂胎面胶通常使用的活性剂为并用的间接法氧化锌和硬脂酸,一般间接法氧化锌用量为3～6份,硬脂酸用量为1.5～2.5份。另外,硬脂酸锌以及其他锌皂混合物也常代替氧化锌和硬脂酸使用,用量一般为3～5份。近年来利用纳米氧化锌的界面效应,可以增大表面反应活性,从而实现了减量替代普通氧化锌。在轮胎胶料中使用纳米氧化锌能显著提高硫化胶的耐磨性、H抽出力和撕裂强度,改善制品性能。但是纳米氧化锌在胶料中的分散问题有待于解决。制造轮胎时的硫化剂可以用硫黄和载硫体。与单体硫黄相比,不溶性硫黄不容易喷霜,使硫化胶主要生成低硫键,分子内的结合硫下降,这有利于轮胎的低温使用性能。用载硫体作硫化剂在橡胶硫化时主要形成单硫键或双硫键,硫化胶的抗热氧老化和抗硫化返原性能较好。常用于胎面胶低硫硫化体系中的载硫体有硫化剂N,N′-二硫代二己内酰胺、多硫化烷基酚(如Vultac2～7系列)和脂肪族多硫化合物(如VA-7)等。这些载硫体的用量随其含硫量及硫黄用量的不同而异。在胎面胶中并用硫黄和载硫体时,一般硫黄用量为0.5～1.2份,载硫体用量为0.8～2.0份。2.4.3在胶料硫化和抗硫化上的应用目前最常用、最有效的防焦剂是N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺,用量为0.1～0.3份,它在含有次磺酰胺类促进剂的硫黄硫化体系中的作用明显。防焦剂在延迟硫化的同时或多或少会减缓胶料的硫化速率,且有可能降低交联度,所以不宜大量使用。在设计硫黄硫化体系时应首先考虑促进剂的品种及用量,不宜采用大量快速促进剂及大量防焦剂的配合。抗硫化返原剂自20世纪90年代后期成为最新一族橡胶助剂以来,在NR、SBR及BR为主的橡胶制品中的使用越来越普遍。例如,1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷(KA-9188)在轿车轮胎和载重轮胎胎面胶中可以稳定橡胶硫化网络,使胎面胶的综合性能显著改善;六亚甲基-1,6双硫代硫酸钠二水合物/硫黄/促进剂/硬脂酸体系能够提高NR为主的硫化胶的综合性能。2.5胎面胶中分散剂的用量在胎面胶配合方面使用的加工助剂主要有均匀剂、分散剂和增黏剂3类。均匀剂又称为均化剂,可在不影响胶料力学性能和硫化胶性能的前提下促进不同相对分子质量、不同极性、不同黏度的橡胶快速、均匀地混合,稳定相态结构,并且有增塑、增黏和润滑功效,可显著提高共混胶料的加工性能,降低能耗。有些均匀剂还可提高硫化胶的性能,如拉伸强度、屈挠性和扯断伸长率,改善其耐老化性能,降低胎面胶的滚动阻力。均匀剂主要由极性和黏度不同的脂肪烃、芳香烃或酚醛树脂组成。均匀剂在胎面胶中的用量一般为3～6份。分散剂可在分散体系形成过程中促进填料在橡胶中的分散,防止已分散的粉体再度集聚,使体系保持长时间的稳定,防止粘辊,减少焦烧,缩短加工时间。分散剂的品种很多,但其主要成分多为脂肪酸酯和金属皂类与界面活性剂的混合物。这些物质的共同特点是自身不容易凝聚,界面活性较高,容易与一些极性或非极性物质产生一定的物理吸附作用。当其加入到橡胶中时对填料粒子产生阻隔、分离,减小填料粒子间的相互作用,使其不容易聚集,改善填料在橡胶中的分散状况,降低胶料黏度,提高其流动性。分散剂在正常用量下对胶料的硫化速率和硫化胶的性能没有明显的影响,若用量过大则会降低胶料的拉伸强度和硬度,而使扯断伸长率提高。这是由于过多的分散剂削弱了橡胶与填料之间、橡胶分子之间的相互作用之故。有些分散剂起着软化剂的作用,用量过多时硫化制品会有喷霜现象。所以分散剂的用量一般要控制在3份以下。在胎面胶胶料中加入增黏剂能够提高胶料的自黏性和轮胎的成型黏性,以减少因胶料缺黏必须手工涂刷汽油或胶浆所造成的浪费,实现轮胎生产的联动化,提高生产效率。可以作为增黏剂使用的有烷基酚醛树脂、古马隆树脂、萜烯树脂、改性二甲苯树脂、石油树脂或改性松香等。这些增黏剂在用量为3～5份时即可明显提高胶料的自黏性。此外它们还具有提高橡胶与填料之间的湿润性、减少胶料或硫化胶的喷霜及提高胶料在受热情况下的流动性等作用。2.6预防预防环境污染芳烃油和煤焦油在胎面胶中与橡胶的相容性优异,煤焦油在橡胶混炼过程中还具有促进炭黑分散、提高硫化胶耐热性的效果。但芳烃油和煤焦油都存在毒性和污染问题,目前煤焦油已基本停止使用,而芳烃油还广泛应用于轮胎生产中,其最佳替代品——环保芳烃油已投入工业化生产。环保芳烃油是将芳烃油经溶剂萃取