纳米陶瓷在涂层制备中的应用

纳米陶瓷在涂层制备中的应用

传统陶瓷材料具有硬度高、耐腐蚀性好等优点。然而，由于其材料的脆弱性、耐水性和强度低，因此限制了其应用。随着纳米科学研究深入,发现纳米粉体展现出如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等许多特殊性质,对纳米陶瓷的研究报导也越来越多,例如氮化硅纳米陶瓷会出现与极性相联系的压电效应;用TiO2纳米薄膜制成的新型的太阳能光电转换器即使在阴雨天也能工作等。制备出纳米结构的陶瓷是改变陶瓷性能的有效途径,但纳米结构的块状体制备起来比较困难,因此研究者结合表面工程技术,尝试制备纳米陶瓷涂层来实现材料的力学、热学、电磁学等方面的优良性能。1纳米陶瓷的性能1.1纳米陶瓷的制备纳米陶瓷具有优良的增强、增韧及超塑性。一般陶瓷材料的结构和键性造成位错很难滑移,使得它本质上是一种脆性材料,在常温下几乎不产生塑性变形;由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比和表面众多的不饱和化学键,界面的原子排列是相当混乱的,原子在外力变形的条件下很容易迁移,因此表现出很好的韧性与延展性。上海硅酸盐研究所在纳米陶瓷的制备方面起步较早,他们研究发现,纳米3Y-TZP陶瓷(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后,在纳米3Y-TZP样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并从断口侧面观察到大量通常出现在金属断口的滑移线。燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室采用热压烧结工艺,制备平均晶粒直径小于100nm的Si2N2O-Sialon复相陶瓷,在1550℃的低温、1mm/s的高速率、3.57大挤压比的条件下,实现了纳米陶瓷的挤压成形。1.2纳米陶瓷的热电性能在一些离子晶体中,由于晶体的不对称性,使得一些材料具有压电、热释电及铁电性能等,这些材料在电子元件中应用较为广泛。张睿智等研究了纳米陶瓷中的限域效应与界面效应对热电性能的影响。理论计算结果表明:在纳米陶瓷中,电子的限域效应及能量过滤效应,使纳米陶瓷与单晶相比热电性能有了很大的提高,声子的限域效应与能量散射,降低了晶格热导率。此外,纳米陶瓷在热学、光学、磁学方面也有着特殊的性能。例如纳米陶瓷具有耐高温、抗氧化性、低的导热系数,可作为隔热材料使用;在磁学方面,纳米陶瓷矫顽力比较高,可引起磁滞损耗、界面极化、多重散射,这些都是吸波材料所必需的。2纳米陶瓷涂层的制备涂层技术是表面改性工程中的一个重要技术,涂层能够高效的实现材料的优异性能,同时经济效益显著。制备纳米结构的陶瓷涂层常用的方法主要有等离子喷涂、电泳沉积、热化学反应、微弧氧化、激光熔覆、磁控溅射镀膜等。等离子喷涂的焰流速度快、温度高,特别适用于喷涂陶瓷等高熔点材料。与其它技术相比,用等离子喷涂制备纳米陶瓷涂层,工艺简单、选材广泛、沉积效率高等。宋仁国等采用等离子喷涂技术制备了不同成分的Al2O3/TiO2纳米陶瓷复合涂层,其微结构为完全熔化区的片状微观组织和部分熔化区的纳米级颗粒共存的组织;又采用中性盐雾试验研究了Al2O3/TiO2纳米陶瓷复合涂层的耐腐蚀性能,结果表明,喷涂功率和TiO2含量对纳米陶瓷复合涂层的耐蚀性能均有显著的影响,耐蚀性能随喷涂功率的升高而先升高后降低。电泳沉积是一种温和的表面涂覆方法,可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂,并且电泳沉积技术适合于形状复杂的零件。电泳沉积是带电粒子的定向移动,不会因电解水溶剂时产生的大量气体影响涂层与金属基体的结合力。Ducheyne及其合作者从异丙醇悬浮液中,使用60~300V直流电压,沉积10~120s,于钛板和多孔钛基底上得到表面均匀的羟基磷灰石电泳沉积层;对乙醇、酰胺及其他有机溶剂悬浮液中钙磷生物陶瓷的电泳沉积也进行了广泛的研究。热化学反应法用于制备金属基陶瓷涂层,它克服了金属与陶瓷间存在的不润湿、不粘附的缺点。涂层与基体表面既有机械结合,又有化学结合,结合力强。马壮等研究了热化学反应法制备陶瓷涂层的配方以及所获得陶瓷涂层的组织结构和耐磨损性能,通过将部分微米Al2O3替换成为纳米Al2O3进行涂层试验;结果表明,用热化学反应法能够在Q235钢上制得较好的纳米陶瓷涂层,制备的陶瓷涂层经600℃固化后有新相生成。微弧氧化是在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用,生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。反应在常温下进行,操作方便,易于掌握。郑州机械研究所采用微弧氧化在钛合金表面制备BaTiO3膜;结果表明:BaTiO3的生成量随电解液浓度和氧化时间的延长而增加;其表面形貌也受电解液浓度、电压和氧化时间的影响;结合强度可达36.4MPa。为解决普通微弧氧化层表面疏松的问题,装甲兵工程学院的研究人员提出了纳米复合微弧氧化陶瓷层的设计思想,并在铝合金表面成功制备了纳米复合微弧氧化陶瓷层。激光熔覆作为一种新型高效涂层制备工艺,以其凝固速率快,能够获得平衡状态下无法获得的优异组织等特点日益受到关注。将其应用于纳米陶瓷涂层制备,有利于目前纳米陶瓷涂层制备中材料晶粒过度生长、致密度不高等问题的解决,从而有望获得具有良好纳米结构的陶瓷涂层。匡建新等在45钢表面进行添加微-纳米WC颗粒的镍基自熔粉末激光熔覆处理,结果表明:纳米晶WC颗粒的加入,使激光熔覆复合涂层中形成较多的枝晶,并且由于弥散强化和固溶强化作用,涂层显微硬度升高。磁控溅射镀膜通常利用氩气电离产生的正离子轰击固体(靶),溅出的中性原子沉积到基片(工件)上,形成镀膜。刘亚丽等采用气体反应磁控溅射法,TiO2陶瓷靶,溅射9h在玻璃基片上制备纳米TiO2薄膜,并研究了在不同氧分压下纳米TiO2半导体薄膜的光催化性;潘小静等采用双阴极等离子溅射沉积技术在纯Ti表面制备了四种薄膜(纳米晶TiB2薄膜、纳米晶(Ti,Al)B2薄膜、非晶/纳米晶TiBN薄膜及非晶/纳米晶(Ti,Al)BN薄膜),拟改善纯Ti的腐蚀、氧化及磨损性能。3纳米陶瓷涂层的制备鉴于以上纳米陶瓷材料力学、热学、电磁学等方面的优异性能。通过制备纳米陶瓷涂层并将其应用到机械、电子、生物、船舶、航空航天等领域,这将会大大提高材料的使用性能及寿命。目前,纳米陶瓷涂层的应用及研究主要体现在以下几个方面。3.1纳米陶瓷涂层的等温发展由于纳米氧化锆涂层的导温系数低,与金属有较匹配的热膨胀系数,高温稳定性好,常被用作热障涂层。周洪等采用大气等离子喷涂技术在TC11钛合金表面制备了纳米热障涂层,并对其微观组织和性能进行了表征;研究表明:与常规陶瓷层相比,纳米陶瓷层的层片较薄,层片间结合紧密;纳米陶瓷层中的纳米结构来自未熔的纳米喷涂粉末以及熔融颗粒快速冷却重结晶析出的纳米柱状晶。纳米陶瓷层的孔隙率较低,并且孔隙更加细小,分布均匀;隔热实验表明:纳米涂层试样表现出良好的隔热性能,其最大的隔热效果达到了约130℃,而常规涂层试样的最大隔热效果不到80℃。梁波等采用大气等离子喷涂技术和纳米粉体造粒料,在不锈钢基材上制备了3%Y2O3部分稳定ZrO2热障涂层;结果表明:利用纳米粉体造粒料和等离子喷涂技术可获得导热系数为0.63~0.80W/(m·K)的热障涂层;原因在于涂层显微结构中大量分布均匀的微小气孔和平均长度在十几微米的、垂直于热流方向的层状微裂纹。王东生等采用等离子喷涂工艺分别制备常规和纳米结构ZrO2/Y2O3热障涂层,比较两种涂层在850℃的抗热震性能并探讨其热震失效机理;结果表明:纳米结构热障涂层的热震次数明显高于相应的常规涂层,等离子喷涂常规热障涂层的热震失效形式为大面积整体剥落,而纳米结构热障涂层的热震失效形式为边角局部剥落。程旭东等采用液相等离子喷涂制备纳米ZrO2/Y2O3涂层,有效地抑制了纳米晶粒的长大,液相等离子喷涂涂层优于同等条件下大气等离子喷涂涂层的热震性能。3.2复合材料涂层纳米Al2O3/TiO2涂层具有优异的强韧性、耐磨蚀性和抗热震性,适用于耐磨、耐蚀、耐高温、抗冲击等环境,已经在军事和工业中得到应用,美国海军将热喷涂纳米涂层作为新型抗摩擦磨损材料应用于船舶和舰艇。卢果等采用等离子喷涂技术在6063铝合金表面喷涂纳米Al2O3/TiO2陶瓷涂层,并研究了纳米结构陶瓷涂层和传统陶瓷涂层的组织与性能;结果表明:纳米陶瓷涂层较传统陶瓷涂层的硬度和耐磨性能都有明显的提高。吕文涛等采用热化学反应法在MB2镁合金表面制备了含纳米Al2O3粒子的陶瓷涂层,研究了涂层的耐磨性,测试了涂层的耐热冲击性;结果表明:含纳米Al2O3粒子陶瓷涂层具有优良的耐热冲击性和耐磨性;并且涂层中有Mg2SiO4、Al2SiO5、ZnAl2O4、MgMnSiO4新相生成。田宗军等采用等离子喷涂和激光重熔复合工艺在TiAl合金表面制备了纳米AT13复合陶瓷涂层,经过激光重熔后,形成了致密细小的等轴晶重熔区、烧结区和残余等离子喷涂区,由于激光快速加热和快速冷却加工特点,在重熔区仍保留了部分来源于原等离子喷涂部分熔化区的残留纳米粒子。王铀为揭示热喷涂纳米结构Al2O3/TiO2陶瓷涂层的强韧耐磨机制,通过对比力学性能试验,采用SEM,TEM和XRD研究了这种新型纳米结构热喷涂涂层的组织特征,探讨了纳米稀土合金化对涂层微观组织和性能的作用;研究结果表明:加入纳米稀土使纳米结构Al2O3/TiO2涂层的显微组织呈现明显的三维网络状结构,纳米结构Al2O3/TiO2涂层的韧性较商用微米结构的Al2O3/TiO2涂层高出约1倍,涂层与基体的结合强度高出1~2倍,耐磨性可提高4~8倍;Al2O3/TiO2陶瓷涂层的耐磨性与涂层的韧性之间有密切关系。重庆大学用磁控溅射技术在AZ31镁合金表面获得了界面结合良好的单层致密的纳米Al2O3陶瓷涂层,显著地改善了镁合金的耐腐蚀和耐磨损性能。3.3纳米ha陶瓷的活性研究表明,人的牙齿之所以具有很高的强度,是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的,因此人们希望通过构造纳米生物活性涂层进一步改善医用材料的力学性能及生物性能。李波等将微波烧结的碳酸化纳米HA陶瓷植入动物体内,与传统陶瓷相比,碳酸化纳米HA陶瓷的孔隙中形成更多的骨组织,说明碳酸化纳米HA陶瓷具有更高的生物活性。有研究表明在微米粒径的HA粉体中添加纳米TiO2、Al2O3、碳纳米管(CNT)等,可赋予HA涂层纳米特征;采用喷雾干燥的球状颗粒HA粉体,以HVOF喷涂可获得表面纳米结构的HA涂层。有人采用液相前驱体等离子体喷涂方法可制备平均晶粒粒径为50nm左右的HA涂层,并可通过调节前驱体溶液浓度等参数调控涂层结构,获得致密或多孔结构涂层。在纳米HA陶瓷涂层制备中,既要保证样品具有一定的力学性能,又要确保其较高的生物活性;HA的分解及非晶化、纳米晶粒的长大都会影响其生物活性。3.4钛酸玻铅涂层压电陶瓷在微电子技术、生物领域、精密仪器等领域有着重要的作用。目前常用的主要有钛酸钡系,锆钛酸铅系等。陈淼等采用等离子喷涂工艺在45钢基体表面制备了钛酸钡铅涂层,结果表明:涂层与基体结合良好,平均结合强度为44.25MPa,孔隙率较低(2.4%),平均显微硬度为563.7HV,能很好的满足实际工况的要求。顾林松等采用超音速等离子喷涂法在45钢片表面制备PZT陶瓷涂层,结果表明:超音速等离子喷涂的PZT陶瓷涂层具有典型的层状结构,涂层表面平整,气孔率低(1.6%),喷涂过程中PZT只有少量分解,涂层平均显微硬度为568.9HV,具备了制备智能压电陶瓷涂层的必要条件。3.5纳米陶瓷吸波材料在生活中,吸波材料可以用来降低电磁波对人体的辐射;在军事上,美国很早就将吸波材料应用在隐形战斗机上。为更好地提高吸波材料的吸波性、耐高温、耐腐蚀等性能,研究者引入纳米陶瓷吸波材料。在微波场的辐射下,纳米材料中的原子电子运动加剧,促使磁化使电磁能转化为热能,从而增加了对电磁波的吸收性能。目前纳米陶瓷吸波材料主要有SiC、Si3N4及复合物Si/C/N、Si/C/N/O等,其主要成分为碳化硅、氮化硅和无定型碳,具有耐高温、质量轻、强度大、吸波性能好等优点。文献采用等离子喷涂技术制备了CNTs/Al2O3-TiO2复合吸波涂层,结果表明:CNTs/Al2O3-TiO2复合吸波涂层的组织结构致密、孔隙率低,CNTs分散均匀,碳纳米管与Al2O3-TiO2陶瓷粘结剂之间具有良