第三章催化剂

第1页，课件共104页，创作于2023年2月第一节概述第二节固体催化剂与多相催化第三节均相催化剂第四节相转移催化剂第五节酶催化剂第三章催化剂200目录★★★第2页，课件共104页，创作于2023年2月3.1概述2103.1.1催化剂★催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。第3页，课件共104页，创作于2023年2月

催化剂按是否加速或减慢化学反应速度分为正催化剂和负催化剂。

正催化剂：本章所论述催化剂，在催化过程中具有重要意义，已得到广泛研究和应用。

负催化剂：有其重要的特殊用途，如抑制金属氧化的缓蚀剂，减慢塑料和橡胶老化的防老化剂，汽油抗爆剂等。

第4页，课件共104页，创作于2023年2月3.1.2催化作用★降低了反应活化能（P52）第5页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂能够极大改变化学反应速度

各类化学反应速度之间差异很大，快反应在微微秒(10－12s)内便完成。例如，HCl和NaOH这类酸碱中和的反应，“一触即发”的快速反应。慢反应，则要经历上万年或亿年的时间才能察觉到。EX:

2H2+O21atm,20℃106亿年1atm,20℃Pt,20℃2H2O(转化率：0.15%）2H2O

(转化率：100%）第6页，课件共104页，创作于2023年2月（1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能向吉布斯焓G减小的方向进行，直至dT,PG＝0，系统达到平衡。dT,PG≤0自发（不可逆）平衡（可逆）T,P一定W＇＝03.1.3催化剂的特点★第7页，课件共104页，创作于2023年2月（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。△Gr0＝－RTlnKf

催化剂不改变平衡常数的Kf的数值，故它必然以相同的比例加速正、逆反应的速率常数，这个推论具有重要的实际意义。即有：加氢反应的催化剂同时也是脱氢反应的催化剂，水合反应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。这条规则对选择催化剂很有用。第8页，课件共104页，创作于2023年2月第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不同的催化剂？第9页，课件共104页，创作于2023年2月（3）催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性

当反应可能有一个以上的不同方向时，可能导致热力学上可行的不同产物，催化剂仅加速其中一种，促进反应的速率与选择性是同一的。CO+H2Cu-ZnO-Al2O3260℃5.O66MPaCu-ZnO-Al2O3-K2O350℃5.O66MPaNi/硅藻土250℃30巴Fe.Co.Ni1－20巴≤200℃Ru（钌）150℃150巴CH3OHCnH2n+1OH（n>2)CH4合成汽油CnH2n+2固态石蜡（1巴＝1×105）以合成气（CO+H2)为例第10页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂对加速化学反应具有选择性热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O第11页，课件共104页，创作于2023年2月（1）催化循环水煤气变换反应的催化循环（4）催化剂组成和数量不变，可循环使用第12页，课件共104页，创作于2023年2月（2）催化剂用量少且不消耗催化剂在反应过程完成后并不消耗少量催化剂可以催化大量反应物特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6~-9数量级（3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比（4）参加反应后催化剂会有变化但很微小催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化催化剂与反应物和产物的元素交换活性组份的微小变化其他派生反应－－催化剂缓慢失活的原因第13页，课件共104页，创作于2023年2月3.1.4催化剂的类型酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。非均相催化反应是指反应物和催化剂居于不同相态的反应。均相催化反应是指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。按催化反应系统物相的均一性进行分类均相催化反应酶催化反应非均相（又称多相）催化反应第14页，课件共104页，创作于2023年2月上节要点回顾1、催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。2、催化反应原理：降低了反应活化能第15页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂的特点：催化剂催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性催化剂组成和数量不变，可循环使用第16页，课件共104页，创作于2023年2月

活性Activity定义：催化剂的活性是评价催化剂的一种量度，是指催化剂加快反应速度的性能，实际上是指催化反应速度与非催化反应速度之差。它是反映催化剂在一定工艺条件下催化性能的最主要指标，直接关系到催化剂的选择、使用及制造。表示方法：TON、TOF、时空率、空速、转化率、比活性。转化数（TON）-催化剂单位时间内每个活性中心生产目标产物的个数如计量单位为mol，称为转化频率（TOF）

3.1.5催化剂的基本性能第17页，课件共104页，创作于2023年2月2)时空率

时空率是指在一定条件(温度、压力、进料组成和空速均一定)下单位时间内单位量的Cat.所得到的目的产物量。YT，S=[目的产物量]/[催化剂量·时间]单位：t/m3·d，kg/L·h，kmol/kg·h等。在化工生产中，为方便、直观表示Cat.活性大小，常用时空产率表示3)空速（SV）

空速是指单位时间内单位量的催化剂所能处理的原料量的能力。SV=[进料量]/[催化剂量·时间]

SV单位：时间的倒数。SV越高，Cat.活性越好。显然，SV表示了Cat.的处理能力。4)转化率转化率是指在给定反应条件下，某一反应物已转化(反应)的量占其进料量的百分数。x=（已转化的某一反应物的量/某一反应物的进料量）×100%转化率来表示Cat.活性并不确切，因为反应的转化率并不和反应速度成正比，但其比较直观，为工业生产所常用。第18页，课件共104页，创作于2023年2月

5)比活性（α）

前述表示Cat.活性的方法都很直观，但不确切。在科研中常用单位Cat.表面或活性表面上进行的反应的速率常数来表示活性大小,称它为比活性。α=k/s式中α—比活性；k—催化反应速度常数；s—表面积或活性表面积。显然,α只取决于Cat.化学组成和结构，与Cat.表面大小无关。α对评选Cat.具有重要意义。第19页，课件共104页，创作于2023年2月（2）选择性（s）

含义:催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目的产物的能力。它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性。选择性可由下式计算：在工业上，Cat.有优良选择性，能降低原料消耗，减少反应后处理工序，节约生产费用。但Cat.的活性和选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过程进行综合考虑。①若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难，宜先用高选择性Cat.；②反之，宜选用高活性Cat.。第20页，课件共104页，创作于2023年2月（3）催化剂的稳定性催化剂在使用过程中保持一定活性水平的时间，为催化剂的稳定性水热稳定性耐热稳定性机械稳定性抗积碳稳定性抗毒性催化剂的稳定性化学稳定性第21页，课件共104页，创作于2023年2月

寿命1)含义

①单程寿命：Cat.的寿命(稳定性)系指其在反应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的时间；总寿命：指活性下降后经再生处理而使活性又恢复的累计使用时间。②表示方法：时间，距离（汽车尾气处理催化剂），消耗Cat.重量/生产单位重量产品。

起始活性很高，很快下降达到老化稳定起始活性很低，经一段诱导达到老化稳定第22页，课件共104页，创作于2023年2月2023/9/921催化剂的热稳定性指催化剂在高温苛刻的反应条件下能否长期具有一定水平的活性和选择性。因素之一载体结构改变孔容减小孔径变大比表面积下降高温第23页，课件共104页，创作于2023年2月2023/9/922因素之二活性组分烧结活性表面积减小晶粒变大T>1/3Tf时，表面粒子可移动T>2/3Tf时，表面粒子移动显著加快金属催化剂和氧化物催化剂常常遇见第24页，课件共104页，创作于2023年2月2023/9/923催化剂的水热稳定性在高温和水蒸气的作用下，催化剂的催化性能稳定于某一活性和选择性下的能力。

γ-Al2O3载体比表面积变化不大N2气氛H2O气氛比表面积下降15％700℃,8h第25页，课件共104页，创作于2023年2月2023/9/924催化剂的化学稳定性指在反应温度、反应物、产物和杂质的作用下，催化剂活性组份和状态稳定存在的能力。化学稳定性活性组份的流失化学态的改变高温反应物产物杂质第26页，课件共104页，创作于2023年2月2023/9/925催化剂的机械稳定性在工业使用过程中，催化剂外形和大小的稳定能力。这就要求催化剂有良好的机械强度，能耐磨、耐压、耐冲击。

在固定床中，出现过热现象，或反应温度降低。在流化床中，催化剂量减少，产品收率下降，造成环境污染。第27页，课件共104页，创作于2023年2月2023/9/926催化剂的抗毒性催化剂对少量有害杂质毒化的抵御能力。催化剂中毒暂时性中毒永久性中毒化学处理无反应物且引入其它气氛杂质与活性组份发生化学反应，或沉积作用杂质在活性中心上吸附较弱第28页，课件共104页，创作于2023年2月27催化剂的抗积炭稳定性在反应过程中，催化剂抵御碳或高聚物沉积的能力。积炭堵塞孔结构覆盖活性组份覆盖催化剂表面第29页，课件共104页，创作于2023年2月3.2固体催化剂与多相催化3.2.1固体催化剂及其组成★固体催化剂特点：组分多，组成复杂影响活性因素较多机理研究难度较大热稳定性好回收、分离容易目前已经工业化催化剂基本为固体催化剂第30页，课件共104页，创作于2023年2月3.2固体催化剂与多相催化3.2.1固体催化剂及其组成★固体催化剂主要有以下几种组分：主催化剂（活性组分）、助催化剂、载体。催化剂主催化剂助催化剂载体第31页，课件共104页，创作于2023年2月（1）、主催化剂：主催化剂是催化剂的活性成分，可以是一种物质，也可能是多种物质组成。①单一活性组分：Ex，乙烯氧化制环氧乙烷的Ag催化剂，活性组分Ag就单一物质。②协同催化剂：催化剂活性组分不只一个，它们单独存在对反应也有活性，称这种物质为~。Ex,丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi催化剂。活性组分：氧化钼和氧化铋两种物质。③双功能催化剂催化剂具有两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，这种催化剂称为~。第32页，课件共104页，创作于2023年2月双功能催化剂示例采用双功能催化剂，可集成至一步反应第33页，课件共104页，创作于2023年2月2、助催化剂

含义：本身没有催化活性或者活性很弱，可以改变催化剂的结构和化学组成，从而改进催化剂的活性和选择性。

①结构性助催化剂：增大表面积，防止烧结，从而改进催化剂的活性和选择性；

②调变性助催化剂：通过改变催化剂的化学组成、电子结构、表面性质或晶型结构以提高催化剂的活性和选择性；

③毒化型助催化剂:使某些引起副反应的活性中心中毒，以提高催化剂的选择性。。。。。。。。第34页，课件共104页，创作于2023年2月3、载体

载体是cat.次要组分，在cat.中含量远较活性组分和助剂高，用来改进cat.物理性能。

可以制备成一定形状1可以一定程度上避免活性组分之间的烧结23

可以抗毒可以稀释活性组分的密度特别是贵金属4对载体的要求良好的热稳定性和化学稳定性5第35页，课件共104页，创作于2023年2月载体的种类12按比表面大小分类按酸碱性分类第36页，课件共104页，创作于2023年2月3.2.2固体催化剂的组分表示方法（P57）★氧化物的摩尔比或者重量比原子个数比用“/”来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C用“-”来区分各活性组分及助剂Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O第37页，课件共104页，创作于2023年2月3.2.3固体催化剂的性能参数★1、比表面积及其测定催化剂比表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息。催化剂表面分为外表面和内表面：1、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积越大；2、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。第38页，课件共104页，创作于2023年2月ASAP

2020系列全自动快速比表面积及中孔/微孔分析仪-----美国麦克公司工作原理：恒定温度、平衡状态下，一定的气体压力，对应于固体表面一定的气体吸附量，改变压力可以改变吸附量，获取吸附等温线，通过各种等温吸附模型进行计算，得比表面积及孔容。第39页，课件共104页，创作于2023年2月常用吸附等温方程描述吸附现象，可用于计算比表面积比较重要的数学方程有：

朗格谬尔（Langmuir）等温方程BET吸附等温方程弗朗得利希(Freundich)等温方程焦姆金(Temkin)等温方程第40页，课件共104页，创作于2023年2月2)吸附等温方程单分子层吸附方程(兰格缪尔等温方程)模型的基本假定是：(1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；(2)被吸附分子间的作用力可略去不计，(3)属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点，(4)吸附是可逆的。吸附速率=KaP(1-θ)脱附速度=Kdθθ为覆盖度1-θ为表面空位若一分子占据一个吸附位上A+*=A*达到平衡时，KaP(1-θ)=Kdθθ=KaP/(KaP+Kd)θ=V/Vm第41页，课件共104页，创作于2023年2月多分子层等温吸附方程(BET)Brunauer、Emmett和Teller提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET方程。BET模型假定：(1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量；(2)被吸附分子间的作用力可略去不计；(3)固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可有第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；第42页，课件共104页，创作于2023年2月实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据用BET作图时的直线范围一般是在P/P00.05-0.35p0―吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；

Vm——单分子层饱和吸附量；

C——BET方程C常数Vm=1/(斜率+截距)第43页，课件共104页，创作于2023年2月2、催化剂的密度催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以=m/V表示。孔性催化剂的表观体积VB=颗粒之间的空隙Vi+颗粒内部的孔体积Vk+催化剂骨架实体积Vf。（1）、堆密度或表观密度：（2）、颗粒密度：（3）、真密度：第44页，课件共104页，创作于2023年2月孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的加和，常用比孔容来表示。比孔容Vg为1g催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从1g催化剂的颗粒体积扣除骨架体积，即为比孔容孔隙率：平均孔半径：3、催化剂的孔结构参数第45页，课件共104页，创作于2023年2月4、催化剂的机械强度原因：运输、装填、相变、自身重量引起磨损、碰撞。评价：抗压碎、抗磨损5、气体流通性-压力降应用范围：催化剂床表示：催化剂装填有无阻塞、粉尘、断层等情况，显示催化剂形状、装填方法、床的种类。催化剂表征分析手段（P60）第46页，课件共104页，创作于2023年2月上节要点回顾1、催化剂的基本性能：活性；选择性；稳定性。2、固体催化剂及其组成3、固体催化剂的性能参数第47页，课件共104页，创作于2023年2月固体催化剂示例：USP4410501TS-1（钛硅分子筛）第48页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂的基本性能：活性,选择性；苯酚制苯二酚；环己酮制环己酮肟2）稳定性重复使用；连续化实验氨肟化反应反应物料催化剂分离色谱分析清液TS-1第49页，课件共104页，创作于2023年2月表征种类：FT-IR谱图：

UV-Vis谱图：

970cm-1出现了特征峰

210nm处出现特征峰，290-340nm—非骨架钛TS-1:450cm-1、550cm-1、800cm-1、1100cm-1和1225cm-1MFI结构Transmittance%Abs3）催化剂的表征第50页，课件共104页，创作于2023年2月氮气吸附表征结果：焙烧后改性样品的N2吸脱附等温线

焙烧后改性样品的N2脱附孔分布

经TPAOH、HCl/TPAOH处理滞后环；中孔结构Volume/cm3/g第51页，课件共104页，创作于2023年2月焙烧后改性样品的XRD谱图

2θ=

7.8º、8.8º、23.0º、23.8º、24.3º处出现MFI拓扑结构特征峰；三种样品的相对结晶度相近

2θ=

25.4º：锐钛矿；2θ=

27.3º：金红石样品ABCDESBET/(m2

g-1)388.409375.634386.947388.767384.815焙烧后改性样品的比表面积Intencity(CPS)XRD表征结果第52页，课件共104页，创作于2023年2月图3.5浓缩水相重复使用5次TS-1与新鲜TS-1的TGA谱图图3.6浓缩水相重复使用5次TS-1与新鲜TS-1的DTA谱图热重差热表征结果第53页，课件共104页，创作于2023年2月1.固体催化剂的表面吸附特性气固相催化反应的表面反应过程由吸附、表面反应步骤、脱附组成。气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1）.物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合；543.2.4固体催化剂催化基本原理（P60）★第54页，课件共104页，创作于2023年2月2）.化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力造成的。化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，形成表面络合物，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。55第55页，课件共104页，创作于2023年2月物理吸附与化学吸附的比较56

物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物资选择性临界温度以下所有的气体 某些能起化学变化的气体吸附温度通常低于沸点温度 高于沸点温度吸附速率吸附很快低温吸附慢,高温吸附快可逆性高度可逆不可逆覆盖性多分子层单分子层第56页，课件共104页，创作于2023年2月多相催化反应步骤

多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化剂表面是催化剂表面是它微孔内的表面(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；第57页，课件共104页，创作于2023年2月(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(4)反应物在表面上进行反应，生成产物；(3)反应物吸附在表面上；第58页，课件共104页，创作于2023年2月(6)产物从内表面向外表面扩散；(5)产物从表面上解吸；(7)产物从外表面向气体主体扩散。第59页，课件共104页，创作于2023年2月

在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡。

（1）表面过程控制（动力学控制）—气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。第60页，课件共104页，创作于2023年2月（2）外扩散控制—若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在230°C，7.6MPa下的丙烯聚合反应，750~900°C时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制（3）内扩散控制—催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。第61页，课件共104页，创作于2023年2月1、Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。3.2.5几种常用的催化剂载体（P67）2、硅胶：化学成分为SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃与酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、缩合，形成结构不确定的聚合物。

SiO2是用得较多的载体，但在工业上的应用少于Al2O3，这是因为制备困难，与活性组分的亲和力弱，水蒸气共存下易烧结等缺点。第62页，课件共104页，创作于2023年2月3、硅藻土：自然SiO2。含少量的金属氧化物及有机物，其孔结构和比表面随产地而变。使用前要用酸处理，一是为了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半径；二是为了提高热稳定性，经酸处理后，可进一步增大比表面。硅藻土主要用于制备固定床催化剂。4、活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不规则的石磨结构，表面存在羰基、醌基、羟基和羧基等官能团。活性炭特点是具有发达的细孔和大的表面积，热稳定高。第63页，课件共104页，创作于2023年2月5、TiO2：具有锐钛矿、板钛矿、金红石三种结晶形态。板钛矿因为不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下生成，相对密度为3.84，比表面积较大；锐钛矿在6001000C加热就变成金红石，金红石相对密度4.22，比表面积较小。6、分子筛：是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的孔道和空腔体系。具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。（P71）第64页，课件共104页，创作于2023年2月3.2.6固体催化剂的制备（P73）特点：原料规格明确生产针对性制备装置可以变换制备过程：实验室试制中试及放大实验工业化生产第65页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂的一般制备方法不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同沉淀法浸渍法凝胶法混合法。。。第66页，课件共104页，创作于2023年2月a)、沉淀法（P73）在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂。——广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程第67页，课件共104页，创作于2023年2月形成沉淀的条件溶液过饱和溶质的过饱和浓度溶质的饱和浓度溶液的过饱和度只有过饱和溶液才能形成沉淀

溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻力，碰撞凝聚成晶核同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度第68页，课件共104页，创作于2023年2月沉淀过程晶核的生成—溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相溶解速率，（诱导期后）瞬间生成大量晶核晶核的长大—溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格定向排列，使晶核长大成为晶体—类似于“带有化学反应的传质过程”扩散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层表面反应：分子或离子定向排列进入晶格第69页，课件共104页，创作于2023年2月晶核生成速率>>晶核长大速率：离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体晶核长大速率>>晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀沉淀类型第70页，课件共104页，创作于2023年2月影响沉淀的因素杂质的含量金属的盐溶液：实验室用纯度高的金属盐溶液，工业用纯金属与无机酸反应经验：用硝酸生产的无机盐溶液纯度较高第71页，课件共104页，创作于2023年2月加料方式顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中pH

多组分先后沉淀

沉淀不均匀pH

多组分先后沉淀

沉淀不均匀pH稳定多组分同时沉淀

沉淀均匀第72页，课件共104页，创作于2023年2月溶液的浓度（过饱和度）晶核生成速率：晶核长大速率：结论：晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大）过饱和度不太大时（S=1.5-2.0）可得到完整结晶过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入第73页，课件共104页，创作于2023年2月温度结论：晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多）低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80oC）生成速率或长大速率温度晶体大小晶核生成速率晶核长大速率晶体颗粒大小第74页，课件共104页，创作于2023年2月pH值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀Al3++OH－Al2O3·mH2O无定形胶体α-Al2O3·H2O针状胶体β-Al2O3·nH2O球状晶体pH=9pH>10pH<7为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定第75页，课件共104页，创作于2023年2月搅拌强度沉淀时搅拌是必需的搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混合均匀晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀影响因素复杂。在实际操作中，应根据催化剂性能对结构的不同要求，选择合适的沉淀条件，控制沉淀的类型和晶粒大小，以便得到预定的结构和理想的催化性能——沉淀法制备催化剂的研究重点第76页，课件共104页，创作于2023年2月沉淀的后处理过程老化过滤洗涤干燥焙烧成型活化第77页，课件共104页，创作于2023年2月沉淀的后处理过程老化（陈化、熟化）沉淀完成后不立即过滤，而是和母液一起放置一段时间。在此期间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化因素：老化时间、温度、pH值作用：颗粒长大，形成颗粒大小均匀的纯净粗晶体晶形完善及晶形转变初生沉淀的不稳定结构逐渐变成稳定结构；非晶形沉淀可能变为晶形沉淀（分子筛、水合氧化铝）；多晶态沉淀物在不同老化条件下可得到不同晶形物质（水合氧化铝）第78页，课件共104页，创作于2023年2月过滤与洗涤洗涤目的：去除杂质杂质类型：表面吸附——洗涤形成混晶——老化机械包藏——老化洗涤操作：洗涤液、蒸馏水、溶解度大的晶形沉淀用冷液洗涤；溶解度小的非晶形沉淀用温热的易挥发稀电解质溶液洗涤第79页，课件共104页，创作于2023年2月干燥与焙烧干燥目的：去除水分干燥条件：干燥温度（60-200oC）、干燥时间干燥影响：对催化剂物理结构（孔结构）有影响焙烧目的：通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（CO2、NO2、NH3），使其转化成所需的化学成分和化学形态借助固态反应、互溶和再结晶获得一定的晶形、微晶粒度、孔径和比表面积等使微晶适当烧结，以提供催化剂的机械强度（成型后焙烧情况）焙烧条件：焙烧温度、焙烧时间、焙烧程序第80页，课件共104页，创作于2023年2月成型反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热第81页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂的成型——压片压片模具原料粉末第82页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂的成型——挤条工艺挤条模具原料粉末第83页，课件共104页，创作于2023年2月粗粉细粉热风浆液罐雾化器旋风分离催化剂的成型——喷雾第84页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂的成型——滚球工艺(转动成型)第85页，课件共104页，创作于2023年2月活化（还原）还原目的：将金属氧化物还原成活性金属（金属催化剂）还原条件：还原温度、时间、还原气空速还原气组成（H2、CO、CH4、C2H4、N2-H2、H2-CO、含水蒸气）还原操作：器内还原（insitu）器外预还原（exsitu）

第86页，课件共104页，创作于2023年2月2凝胶法（P75）溶胶-凝胶（Sol-Gel）法是一种新兴的催化剂制备方法！——用于制备金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、非晶态催化剂等（加水）金属醇盐水解（加胶溶剂）胶溶陈化胶凝干燥焙烧金属醇盐的母醇溶液金属氧化物或水合金属氧化物溶胶凝胶催化剂金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程第87页，课件共104页，创作于2023年2月3、浸渍法（P76)把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分（和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和活化（还原或硫化）后即得催化剂——广泛用于制备负载型催化剂（尤其负载型金属催化剂）载体（如Al2O3）的沉淀洗涤、干燥载体的成型用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂第88页，课件共104页，创作于2023年2月浸渍法分类过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法——把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的）多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次使用场合：浸渍化合物溶解度小，一次浸渍达不到足够大的负载量多组分浸渍时，竞争吸附严重影响各组分在载体表面上的分布多组分浸渍时，各组分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸渍）第89页，课件共104页，创作于2023年2月优点：负载组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高（对于贵金属催化剂尤其重要）市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，可根据需要选择合适的载体第90页，课件共104页，创作于2023年2月3.2.7固体催化剂的保护与再生（P76)★固体催化剂的保护-主要保护其表面与孔结构，防止在运输、储存和使用过程中遭到损坏失活结构变化失活有机物沉积催化剂的再生利用-催化剂失活后，对其进行处理，能使其活性和选择性恢复到原来水平。第91页，课件共104页，创作于2023年2月3.2.8固体催化剂设计（P78）★催化剂设计-利用尚未系统化的催化理论知识和经验来发现新催化反应，选择催化该反应的催化剂，指导实验室制备，预测催化反应的工艺条件。催化剂开发以往-试凑法。分类：1）设计新催化剂，反应式新的或者未知的2）对已知反应只在使用的催化剂进行改进3）改良现用催化剂，用于新反应第92页，课件共104页，创作于2023年2月催化剂设计步骤：1）目标反应对给定原料，确定目标反应和目标产物。列出可能反应，分解基元反应，进行热力学评判。2）反应机理假设对于主反应与副反应，提出可能机理，分析。3）选择催化剂的活性组分借鉴文