改土壤重金属铬的来源

吉林农业大学研究生课程考试试卷（课程论文部分）（20 ——20学年学期）论文题目：学生学号： 学生姓名： 专业名称： 课程名称： 评阅成绩的教师签名：评阅成绩时间： 评阅成绩分数： 吉林农业大学研究生学院2011年9月制对学生要求：1、 课程论文一律使用标准A4复印纸打印，以左侧为准装订成册，本页装订在封面的背面。2、 课程论文的格式按照《吉林农业大学学报》的论文格式要求实行。3、 论文打印格式要求：论文标题（黑体二号加黑，一级标题、二级标题、三级标题分别使用宋体三号、四号、小四号并加黑）；摘要、关键词（使用宋体小四号）；正文（使用宋体小四号，行距20磅）；参考文献（使用宋体五号）对教师要求：1、 教师评语：（位置在第一页或最后一页均可）简要评述论文的学术水平，包括选题意义、文献资料掌握、所用的资料、数据及结果的可靠性；指出论文存在的问题和不足；论文格式是否符合要求，参考文献的引用是否规范。2、 文章中要有批注或评阅标志。土壤重金属铬的来源、危害以及治理何瑞成吉林农业大学资源与环境学院，长春130118摘要：本文就土壤中重金属铭的来源和危害以及国内外有关修复土壤重金属铭污染的技术进行综述和分析。提醒人们要提高土壤保护意识，保护生态环境。关键词：土壤；重金属；铭；修复随着全球的快速发展，含重金属的污染物通过各种途径进入土壤，这对土壤造成了严重的重金属污染。土壤是人类赖以生存的主要资源之一，土壤重金属污染对农作物的产量和质量有很大的影响，直接或间接的对人类健康以及其他环境要素产生危害，因此，引起了世界各国的重视。目前，世界各国的土壤都存在不同程度的重金属污染，全世界平均每年排放Hg约1.5万t、Cu为340万t、Pb为500万t、Mn为1500万t、Ni为100万tu】。中国北方大城市的蔬菜基地和部分商品粮基地也存在着不同程度的重金属污染⑵，如北京、天津、西安、沈阳、济南、长春、郑州等地。本文以重金属铭为例，环境中的铭与人体的健康和动植物的生长关系密切，一方面，铭是生物所必须的微量元素之一⑶，可协助胰岛素发挥生物作用，为糖和胆固醇的代谢所必需，铭的缺少有可能导致糖、脂肪和蛋白质代谢系统的混乱；另一方面Cr作为五毒元素（五毒元素是Hg、Cd、bP、Cr、As）之一［4】，具有明显的“三致”作用，同时Cr也是工业污染的重要指标之一⑸，大量未处理的含铭废水、废气废渣直接排人环境，从而破坏了水体土壤和生物之间的动态平衡⑹，严重影响着环境质量。而土壤是一个包含固、液、气三相组成的多组分开放的生物地球化学系统。土壤中的铭与环境中的铭有着千丝万缕的关系，它往往通过饮用水、食物链和大气等对生物造成不良影响［7】，由此可见，对土壤重金属铭的治理具有十分重要的意义。土壤中重金属铭的来源土壤中重金属铭的来源途径有很多，土壤本身含有一定量的重金属铭，不同的母质、成土过程会影响土壤重金属铭的含量。此外，由于人类作用也会向环境中释放大量重金属铭。例如，铭和铭盐是重要的工业原料，在化工、冶金、制革、电镀等行业中都有使用。我国工业分布不集中，每天会产生大量含铭的废水废气，这是污染环境铭的主要来源。而大气和水是重金属铭污染土壤的媒介。土壤中重金属铭的污染来源主要有以下几种［8】。1.1大气中重金属铭的沉降从工业区吹来的大气中含铭颗粒的沉降或被含铭污染物被雨水冲刷到土壤中是土壤中铭污染的主要来源之一。如前苏联某生产重铭酸盐的工厂，每日排入大气中的铭为700-800kg（已回收70%）,距厂约100m的大气中六价铭的含量高达50ug/m3,2km处才降至1ug/m3以下，这些尘粒经扩散、沉降会造成土壤的污染。1.2农药、化肥和塑料薄膜的使用一般过磷酸盐中含有较多的重金属，磷肥此之，氮肥和钾肥含量较低，但氮肥中铅含量较高。在阿根廷由于传统无机磷肥的使用，进而导致土壤重金属Cd、Cu、Cr、Zn、Ni的污染。此外，重金属元素是肥料中报道最多的污染物，我国磷肥中含有较多的有害重金属，肥料中Cr、Pb、As元素的含量较高，而土壤的环境容量(Cr、As)又较低，因而使用这些废料可能会引起土壤中Cr、As重金属的较快积累，引起土壤中重金属铭的污染。1.3污水灌溉污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。由于城市工业化的迅速发展，大量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。在分布上，往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污染源头和城市工业区，土壤几乎不污染。河水和灌溉用水中铭的沉淀被土壤吸附是土壤中铭的来源之一，含铭灌溉用水中的铭只有0.28%—15%为作为吸收，而85%—95%累积在土壤中，并肌肤全部集中于表土中。据统计，1963年中国的污灌面积为4.2X104km2,而1991年就发展到3.06Xl06km2⑼。其中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌溉面积的64.8%，其中轻度污染的占46.7%，中度污染的占9.7%，严重污染的占8.4%。1.4污泥施肥污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素，但同时污泥中也含有大量的重着大量的市政污泥进入农田，使农田中的重金属的含量在不断增高。污泥施肥可导致土壤中Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb含量的增加，且污泥施用越多，污染就越严重［10］。1.5含重金属废弃物堆积含重金属废弃物种类繁多，不同种类其危害方式和污染程度都不一样。污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散［11］。通过对垃圾堆放场［12］、某铭渣堆存区［13］、城市生活垃圾场［14］及车辆废弃场［15］附近土壤中的重金属污染的研究，这些区域的重金属Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb、As、Sb、V、Co、Mn的含量高于当地土壤背景值，重金属在土壤中的含量和形态分布特征受其垃圾中释放率的影响，且随距离的加大重金属的含量而降低。1.6金属矿山酸性废水污染金属矿山的开采冶炼重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等，都有可能被溶出，形成含重金属离子的废水，随着废水的排放或降雨而使其带人到水环境(如河流等)中或直接进人土壤，这些都可以直接或间接地造成土壤重金属污染［16］。土壤中重金属铭的危害2.1对人体健康的危害铭在土壤中主要以两种价态存在：Cr6+和Cr3+，但是两种价态的行为极为不同，前者活性低而毒性高，后者活性高毒性低。环境中Cr(III)由于不易进人细胞，被认为是基本无毒的，因此铭的毒性及危害主要来自于Cr(VI),Cr(VI)化合物毒性比Cr(I)高100倍左右［叽水溶性Cr(VI)被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，是美国EPA公认的129种重点污染物之一，同时也是国际公认的三种致癌金属物之一。工人在接触、吸人或摄人Cr(VI)或其化合物后，会出现以下毒性危害：如皮炎、过敏性和湿疹性皮肤反应、皮肤和粘膜溃疡、鼻中隔穿孔、过敏性哮喘、支气管癌、肺癌、胃肠炎、咽炎及肝、肾的损害间。实验表明，六价铭化合物具有免疫毒性、神经毒性、生殖毒性、肾脏毒性及致癌性等。2.2对植物的影响铭在植物中的存在具有普遍性。通过对叶绿蛋白、叶绿素中铭的研究发现一定形式、一定数量的铭对植物生长可起到促进作用［⑼，能增强光合作用并提高产量；但过量的铭将引起花叶症、黄瓜癌、雍菜瘤、菠萝瘤等此外，过量的铭会抑制水稻、玉米、油菜、棉花、萝卜等作物的生长。铭对农作物的养分吸收和代谢具有重要的影响，例如：铭可以抑制作物对铁、锌的吸收而引起其失绿，可抑制矮菜豆、黄豆等对锌的摄取，可增加水稻对锰、水稻、黄豆等对镁的摄取。土壤中重金属铭的修复方法目前土壤中重金属铭的污染治理主要有两条思路如：一是改变铭在土壤或沉积物中的存在形态,Cr(VI)还原为毒性相对较小的Cr(III),降低其在土壤环境中的生物可利用性；二是将铭从土壤沉积物中清除。围绕这两条思路，国内外发展出一系列修复技术，如固定化/稳定化、淋洗法、洗土法电动力学修复法化学还原法植物修复、微生物修复。3.1固定化/稳定化固定/稳定化是向铭污染的土壤中加人固化/稳定化剂(也可以辅以一定的还原剂，用于还原Cr(VI))通过吸附、离子交换、络合以及氧化还原等作用等Cr(VI)转化为难溶、低毒性的物质，使其不再向周围环境迁移。它分为物理、化学和生物固定化。物理固定化与其它固定技术相比，无需破坏无机物质，但可能改变有机物质的性质。其原理为，利用物理方法将污染物固定或包封在密实的惰性材料中，使其稳定化的一种过程。常见的固定剂包括沸石、膨润土等物质。沸石具有表面多孔的结构、阳离子交换性能力大，含有大量的三维晶体结构，具有独特的分子结构和很强的离子交换能力，从而通过离子交换吸附降低土壤中重金属Cr的有效性。膨润土的主要成分是蒙脱石，为层状硅铝酸盐，具有很大的内外表面积，使得其具有较高的离子交换容量和较强的离子交换能力。在美国超基金项目的支持下，重金属污染土壤的原位固定化修复已经得到广泛应用，美国威斯康星州的马尼托奥克河的一段受重金属严重污染的底泥曾采用原位固定修复技术处理。如Polettini等［21］将Cr(III)含量为500mg/kg的土壤与水泥＞Ca(OH)2混合，7小时后Cr(III)被有效固定。但该方法需将土壤挖掘出来，成本较高，处理效果有待进一步提高。土壤的化学原位固定化修复时根据污染物和土壤的性质，选择合适的固定剂加入土壤使污染物与固定剂发生一定的化学反应，使污染物转变为难迁移、低活性物质或从土壤中去除。重金属铭常以六价铭、三价铭两种形态存在在土壤中。其中六价铭由于其强毒性，强迁移能力而严重的污染了土壤，我们可通过施用合适的固定剂调节土壤的pH和Eh使之固化。对于调节土壤pH来说，我们可以碱性物质，如石灰性物质MgO等来调节土壤的pH，使土壤呈碱性，降低铭的溶解度，促使铭形成氢氧化铭沉淀，减少植物对其的吸收。碱性物质施入土壤很大程度上改变了土壤固相中的阳离子构成，使氢被取代，从未增加土壤阳离子的代换量;此外，还可改善土壤结构、增加胶体的凝聚力。对于调节Eh,通过还原性物质施加入土壤中，调节土壤的Eh,将六价铭还原为三价铭，降低其在土壤中的毒性及迁移能力。常用的还原物质包括H2S、Fe-SO4、单质Fe等。H2S作为还原剂可以修复六价铭污染土壤，将六价铭还原成三价铭，并继续转化成氢氧化铭沉淀，H；S本身转化成硫化物。Fe2+、SO：的强还原性也大大降低了Cr的生物有效性。零价Fe胶体能够脱掉很多氯代试剂中的氯离子，并将可迁移的含氧阴离子如CrO42-、TcO4-等转化成难迁移态。对于生物固定化，原位微生物处理法是通过添加营养物、供氧过接种特异工程菌等措施提高土壤的生物降解能力，固定污染物，改良土壤。常用的做法是用泵把地下水抽至地表后加入营养物质和氧化剂，再将其通入一系列可渗透的地下通道或注射井，进入污染区域，最后渗入地下水完成一个循环过程。3.2淋洗法一般污染土壤所含铭为水溶Cr(VI)是被土壤颗粒表面吸附的水溶性铭酸盐，或溶解在土壤(毛细管)孔隙水中的铭酸盐。当没有新的铭酸盐进人土壤时，随着雨水、地下水或人工回灌水的不断溶解淋洗，加上人为泵出处理，土壤中水溶性铭酸盐将逐渐洗脱离开土壤，最终使土壤中的Cr(VI)含量符合无害化要求，其中，泵出处理主要是将洗脱水抽送至地面装置，利用吸附法或氧化还原沉淀法去除洗脱水中的Cr(VI),净化后的水可继续回灌淋洗土壤。锦州铁合金厂早年的铭渣堆场未经防渗处理，一度使下游15-20km2范围地下水受到污染,Cr:(VI)浓度达巧150-180mg/Lo1982年底建成防渗墙后，将铭渣溶出的Cr(VI)堵截在防渗墙内，其Cr(VI)不断被雨水稀释后，逐渐降至0.5mg/L以下⑵］。虽然淋洗法已在去除土壤/沉积物中有机物的污染方面已有大规模的应用，但在重金属污染修复方面的应用仍有限，而且淋洗法仅适用于高渗透性土壤/沉积物，对含水率达20%—30%以上的粘质土/壤土效果不佳。化学清洗法虽然费用较低，且操作人员不直接接触污染物，但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤，而且引人的清洗剂易造成二次污染。以及还有一些影响重金属铭淋洗出的因素。比如，重金属铭形态特征，重金属铭以交换态与水溶态居多，则通过淋洗，重金属去除率较高。还有，土壤的种类及其性质，由于不同类型土壤中金属的存在状态不同，因此土壤的种类和特性会影响金属的去除效果。用盐酸和EDI城处理不同类型的土壤，其中含消化污泥的土壤经消化作用后，重金属更易溶解和淋溶出来。以及，土壤和淋洗液pH值，土壤中重金属的溶解主要受pH值控制。被酸化土壤的pH值只有达到一定程度(通常＜3或＜4时)大部分金属才以离子态存在，金属铭的淋出率较高。最后，化学试剂种类、处理方式及处理时间用硫酸、硝酸、盐酸等对重金属污染的土壤进行处理，均能淋洗出大部分的重金属.在重金属污染的土壤中加人有机溶剂可促进土壤中重金属的溶解、增加植物对重金属的吸收.处理方式对金属的去处效果也有影响.先用盐酸或水淋洗，再用EDTA络合剂淋洗土壤中的重金属的效果也较好，反之则较差，因为前者把土壤pH值降得更低。3.3化学还原法化学还原法是利用还原剂如铁屑、硫酸亚铁或其他一些价格便宜容易得到的化学还原剂将污染土壤/沉积物中的Cr(VI)还原成Cr(III)，形成难溶的化合物，从而降低铭在土壤环境中的迁移性和生物可利用性，包括原位和异位修复两种。常用的还原剂有硫酸亚铁、多硫化钙、焦亚硫酸钠/亚硫酸氢钠、石灰等。可渗透反应栅技术例是一类原位修复污染土壤/沉积物及地下水的新型技术，其中，胶态FeO-PRB技术可以有效地修复铭污染土壤和地下水。研究表明，在铭污染土壤地区的水流走向下方处挖井或横沟，然后注人胶态状零价铁粉形成FeO反应栅，当Cr(VI)污染物顺着水流经过该反应栅时,Cr(VI)即被还原为沉淀态的Cr(III)。在用PRB修复的重金属污染物中，以铭的研究最多，目前已有5个工程完成。化学还原法成本较低，可实现工业化应用，但是当Cr(VI)存在于土壤/沉积物颗粒内部时，很难与还原剂接触并发生氧化还原反应，因而要把这部分六价铭从土壤中浸出，就需要额外的超量还原剂来还原它。在这个过程中，还原剂有可能被冲走，也可能被其他物质氧化。另外，向土壤中添加的还原剂有可能造成二次污染。因此，土壤颗粒内部的六价铭的去除是化学还原法的难点。3.4有机物还原法铭酸盐是多种有机合成的氧化剂，许多有机物如草酸2、酒石酸是常用的Cr(VI)还原剂。动物排泄物和动植物遗骸常年累积形成的腐植土、泥炭，，含有大量具有强还原性的多种有机酸，它能将土壤中的Cr(VI)还原为Cr(I)且部分有机物还能与Cr(I)形成稳定的赘合物，从而促进Cr(VI)的快速还原。田晓芳等研究发现过渡金属离子Mn(II)和Fe(I)对草酸还原Cr(VI)具有催化作用，避光条件下,Mn(II)对草酸还原Cr(VI)有显著的催化作用，光照下其催化作用可进一步得到提高；然而，避光条件下Fe(I)对草酸还原Cr(VI)的影响甚微，但在光照条件下,Fe(I)表现出优越的催化作用。3.5电动修复法电动力学修复法盗是在铭污染土壤两端加上低压直流电场，在各种电动效应(电渗析、电迁移和电泳等)的作用下将铭迁移到阴极室(Cr3+)或阳极室(Cr6+),最终在电极区富集，然后再进行回收处理。目前有大量研究结果表明该技术可用于修复处理重金属铭、铅、锌等以及酚、甲苯等有机物，但工程应用实例多电动修复法主要适用于低渗透性的土壤、大颗粒和小颗粒土壤介质、多相不均匀土壤介质。1993年美国利诺斯大学利用电动技术修复铭污染冰川土壤以来，电动修复法重金属污染土壤就成为国外许多学者究的热点，通过研究电动修复技术修复六价铭污染土壤的动力学过程和能量效率，发现土壤中H+和OH-的中和反应可能是电动修复铭污染土壤的控制反应步骤。在实验室研究的基础上进行了中试试验，研究发现78%的土壤中的铭得到了去除，通过将二者之间的对比发现：电动修复的规模越大，铭的去除效率越高，这主要是由于小规模的试验会增大边界效应，从而对去除效率产生负面影响。在我国目前对铭污染土壤的动电修复研究几乎处于空白，还未有场地修复试验的报道。周东美网等研究了铭在土壤中的价态变化作用机理，并提出了动电修复的一些改良技术，如通过控制酸度可提高动电修复过程中铭的去除率，研究发现当pH=6和pH=10时，土壤中总铭的去除率分别为53%和24%,比pH值为4和8时提高了近1倍电动力学修复属于原位修复技术。3.6植物修复植物修复⑵］是通过绿色植物来固定、吸收、转移、转化和降解有机物，使之转变为对环境无害的物质或者对污染物加以回收利用的一种技术。广义的植物修复是指利用植物来净化空气或者利用植物及其根际圈微生物体系来净化污水和治理的污染土壤。狭义的植物修复是指利用植物及其根际微生物体系治理污染的土壤。植物稳定、植物提取和植物挥发是重金属污染土壤植物修复的三种主要类型。植物修复的运行成本较低，回收和处理富集重金属的植物比较容易，因此近年来植物修复重金属污染土壤逐渐得到了重视和发展目前，世界上发现的铭超积累植物不多,近年我国张学洪等发现了两种铭超积累植物：双穗雀稗⑵]和李氏禾网，其中，多年生禾本科李氏禾对铭具有明显的超积累特性，叶片内铬平均含量可达到1786gmg/kg,双穗雀稗叶中Cr含量高达2977mg/kg,平均为1718gmg/kg。3.7微生物修复微生物修复Cr(VI)污染土壤主要有吸附和还原两种方式，但利用微生物吸附法去除土壤中Cr(VI)的研究较少。关晓辉等函]用纳米F63O4负载浮游球衣菌(Sphaerotilusnatans)为复合生物吸附剂来去除工业废水中Cr(VI)，用此复合生物吸附剂Cr(VI)进行吸附，其单位吸附量为0.0217mmoL/g，而且这种吸附材料可用HCI进行再生，再生率90%以上。微生物还原法即利用土壤中的土著微生物或向污染土壤中补充经驯化的高效微生物，通过微生物还原反应，将Cr(VI)还原为Cr(III),从而达到修复铭污染土壤的目的。微生物修复的优点是不需要输人多的能量，不引人有毒试剂，不会破坏植物生长所需的土壤环境，而且可以使用没有生态风险的生物菌株，是一个很有潜力的技术。杨志辉等[31]采用淋溶实验研究了微生物对铭污染土壤中Gr(丑)的修复，在碳源和氮源添加量分别为4g/L和5g/L时，土著微生物能够完全修复铭污染土壤中的Cr(丑)，浸出液中的Cr(丑)浓度由初始的700.3mg/L降低于检测线以下。什亩】五结束语综上所述，国内外对土壤重金属污染现状与治理，取得了一定的成绩，也存在一些理论上和技术上的问题。土壤重金属污染首先应从源头抓起，控制污染源，要充分认识土壤重金属污染的长期性、隐匿性、不可逆性以及不能完全被分解或消逝的特点。土壤质量问题是经济可持续发展和社会全面进步的战略问题，对于我国这样一个人口众多的农业大国，开展国土质量调查评价，对土壤重金属污染物进行试验研究，开发耕地污染的治理方法和技术，显得更为必要和迫切。参考文献PhilippNinz.et.ElectricaldischargemachiningofmetaldopedY-TZP/TiCnanocomposites.[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety.2015,14:4031-4037.XiaoQing,ZongYutong,LuShenggao.Assessmentofheavymetalpollutionandhumanhealthriskinurbansoilsofsteelindustrialcity(Anshan),Liaoning,NortheastChina[J].EcotoxicologyandEnvironmentalSafety.2015,120:377-385.BredaNovotnik.et.ContentoftraceelementsandchromiumspeciationinNeempowderandteainfusions[J].JournalofTraceElementsinMedicineandBiology.2015,31:98-106.VeronicaNgure.et.ConcentrationlevelsofpotentiallyharmfulelementsfromgoldmininginLakeVictoriaRegion,Kenya:Environmentalandhealthimplications[J].JournalofGeochemicalExploration.2014,144:511-516.KanchinadhamSriBalaKameswar.et.Diffusionandleachabilityindexstudiesonstabilizationofchromiumcontaminatedsoilusingflyash[J].JournalofHazardousMaterials.2015,297:52-58.ThangarajBaskaran.et.Silicateintercalatedcobaltchromium-hydrotalcite(CoCr-HTSi):Anenvironment-friendlyrecyclablecatalystfororganictransformations^].CatalysisCommunications.2016,74：85-90.Ying-pingLIAO.et.Migrationandtransferofchromiuminsoil-vegetablesystemandassociatedhealthrisksinvicinityofferro-alloyManufactory]〕].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina.2011,21(11):2520-2527.王济，王世杰.土壤中重金属环境污染元素的来源及作物效应[J].贵州师范大学学报：自然科学版.2005,2,113-120.钟维科，樊摇波，王敏健.我国农作物的重金属污染及其防止对策[J].农业环境保护，2001,20(4):270一272.Hua-junHuang.et.Themigrationandtransformationbehaviorsofheavymetalsduringthehydrothermaltreatmentofsewagesludge[J].BioresourceTechnology.2016,200:991-998.ZhuanxiLuo.et.NationalpatternforheavymetalcontaminationoftopsoilinremotefarmlandimpactedbyhazepollutioninChina[J].AtmosphericResearch.2016,170:34-40.ZohraBenSalem.et.Seasonalvariationofheavymetalsinwater,sedimentandroachtissuesinalandfilldrainingsystempond(Etueffont,France)[J].EcologicalEngineering.2014,69:25-37.[13YinpingFan.et.Visualofflinesamplestackingviamovingneutralizationboundaryelectrophoresisforanalysisofheavymetalion[J].Talanta.2012,15:42-49.M.Dulger,T.Sakallioglua.et.Leachingpotentialofnano-scaletitaniumdioxideinfreshmunicipalsolidwaste[J].Chemosphere.2016,144:1567-1572.ShehuUsmanAdam.et.Solidwastepollutionconcernineconomicvalueassessment:Isituni-dimensionalormulti-dimensional?[J].Resources,ConservationandRecycling.2015,104:49-60.崔德杰，张玉龙.土壤重金属污染现状与修复技术研究进展[J].土壤通报,2004,35(3):366—371.LegrsndL,EIFiguiguiA,MecrierF,etal.RedueitonofaqueouschromatebyFe(II)/Fe(III)carbonategreerust:kineitcandmeehanisticstudies[J].EnviornmentalSeienee&Tehnology,2004,38(17