雅山花岗岩中磷的赋存状态及其对锆石u-pb年代学的影响

雅山花岗岩中磷的赋存状态及其对锆石u-pb年代学的影响

近年来，国内外岩石学家和地球化学家的结果表明，高磷地球化学特性的研究越来越受到重视。高磷和低磷的比较表明，伦敦和泰勒等人将高磷和低磷羟基分为高磷和低磷，这两种亚类型。高磷亚类型以低硅、强过铝和低的REE总量为特征,而低磷亚类型则与之相反。据笔者初步研究,我国富氟高磷花岗岩典型范例为江西宜春雅山复式岩体,富氟低磷的代表为江西岩背花岗岩。笔者已对两种不同亚类型的地球化学特征对比作了详细探讨。本次对雅山第五阶段的黄玉锂云母花岗岩进行了系统的钻孔样品采集(从孔深小于4至41.5m共采集15个样品),整套钻孔样品表现为由下往上钾长石含量明显降低,钠长石含量升高,下部主要为黄玉锂云母钾长花岗岩(YCZK-12~YCZK-15),上部主要为黄玉锂云母钠长花岗岩(YCZK-1~YCZK-11)。从中选出代表性6个钻孔样品的全岩WSiO2为67.92%~74.67%(平均71.12%),WF为1.07%~2.04%(平均1.61%),WAl2O3为14.83%~18.88%(平均16.68%),全岩WP2O5为0.15%~0.55%(平均0.36%),A/NKC值也较高,为1.26~1.60(平均1.44),为富氟高磷强过铝质岩性,按Taylor划分标准应属富氟高磷花岗岩亚类型。雅山富氟高磷花岗岩具独特的矿物学特征。黄小龙等利用电子探针对雅山富氟高磷花岗岩中的长石矿物进行了磷的测定,结果为长石中WP2O5一般为0.10%~0.35%,最高值为0.93%(钠长石),各样品的分配系数DP[Ab/Kf]值除个别外,均大于1,表明长石矿物是磷的主要赋存矿物,磷是以PAlSi-2替换方式进入长石结构中的。深入研究表明,雅山富氟高磷花岗岩的副矿物也具独特性,本文目的就是重点报导在国内尚属首次发现的富磷锆石,并对其成因机制作一初步探讨。1雅山玄武岩pyrat在雅山第五阶段的岩体中具较强的Nb、Ta矿化,含丰富的铌锰矿、钽锰矿、细晶石以及锆石等副矿物。在这些钻孔样品中都含锆石矿物,在形态上都表现为自形-半自形,晶形为四方双锥发育的柱状体,粒径约为2~100μm,常包含于锂云母、钠长石等矿物中;另外,有些锆石与铌锰矿、钽锰矿、锡石、锡锰钽矿、钛锰钽矿或钍石等矿物呈直接接触关系(照片1a)。大部分锆石具有成分环带结构(照片1b),这些锆石具有再生边,表现为两期生长,内核多孔洞,很可能为残留锆石,外部平整,为后期生长的锆石(照片1c),说明雅山花岗岩是S型花岗岩。少数锆石无环带结构,自形性好(照片1a,2a)。2岩石学和矿物学特征对雅山的黄玉锂云母花岗岩中的26颗锆石矿物进行了62点的电子探针成分分析(代表性分析结果见表1),发现这些锆石具极其复杂的化学成分,其总体特征为:(1)富铪,其WHfO2的变化为2.66%~21.98%,绝大部分介于4%~8%之间(图1a),与其它稀有金属元素花岗岩中的锆石相似;当具环带结构时,一般情况下锆石颗粒的边缘比核部含较高的HfO2,如照片1b锆石从核部往边缘,HfO2含量逐步升高(图2a);照片1c的两期锆石的残留核部的HfO2含量明显低于再生边的HfO2含量(图2b);再如在YCZK-5号样品中有一锆石笔者测得核部含4.53%的WHfO2,而其边缘的WHfO2高达21.98%(表1)。(2)富铀贫钍,WUO2主要为0.11%~4%(图1b),最高可达9.94%(表1),与锆石中的最高含铀量(10.7%WUO2)相近,但钍含量普遍偏低,WThO2变化为0.00%~0.69%,绝大部分小于0.40%;锆石的这种特点与贫磷花岗岩中锆石贫铀富钍的特征完全相反,如苏州花岗岩属于贫磷花岗岩(全岩WP2O5<0.1%),其中的锆石铀含量普遍偏低(WUO2=0.00%~2.03%,平均0.95%),但却富钍(WThO2=0.00%~7.55%,平均1.51%);锆石的这种特点与富磷和贫磷花岗岩的各自全岩特征有关。据Taylor测定,富磷花岗岩U含量高于贫磷花岗岩,Th含量则相反。因此富磷花岗岩以晶质铀矿、富铀细晶石或富铀锆石的出现为特征,而贫磷花岗岩中副矿物以钍石和磷钇矿为主。还要指出的是在雅山花岗岩的具再生边锆石中,内核与再生边具明显不同的铀含量,前者的WUO2高达3.99%,后者低至0.11%(YCZK-5号样品中一锆石);雅山的锆石因含铀、钍发生水化作用,导致分析总量不足。(3)含有一定量的Y,WY2O3的变化为0.00%~2.42%(图1c),平均为0.85%。(4)富磷,WP2O5变化主要为0.23%~4.96%,绝大部分结果大于1%(图1d),明显不同于贫磷花岗岩中的锆石,如苏州花岗岩中锆石的WP2O5均小于1%;总体上,小颗粒锆石的P2O5含量高于大颗粒锆石;另外,有些锆石高度富含磷、铝而低硅、锆组分(如YCZK-3号样品中2号分析点的主要组成为WSiO2=17.99%、WZrO2=42.47%、WP2O5=15.39%、WAl2O3=8.01%,表1),最高的磷、铝组分达WP2O5=19.29%和WAl2O3=10.74%。这些高度富磷、铝组分的锆石(广义)粒径都约为10~15μm,但仍具很好的自形性(照片2a)。从其P的X射线面分布成分象上(照片2b)可看出虽然P的分布并不均匀,但其总体上含量很高是毋庸置疑的。3th4+、u3+、hf4-5+pb3-5的元素组成组成前人研究已表明在锆石中存在三种类型的类质同象替换:①常规型(routinetype)。锆石(ZrSiO4)和铪石(HfSiO4)之间存在完全固溶体系列,其替换方式为HfZr-1;另外,铀石和钍石与锆石间存在的类质同象替换也是极为常见的,分别表为UZr-1、ThZr-1。②磷钇矿型(xenotimetype)。磷钇矿(YPO4)与锆石具相似的结构,Y与Fe3+还可以和P一起分别置换锆石结构中的Zr和Si,表现为(Y,HREE,Fe)3+P5+(Zr,Hf)4+-14+−1Si4+-14+−1,但是这种替换会造成锆石结构上的体积膨胀,最大置换时锆石中WP2O5为0.92%。③块磷铝石型(berlinitetype),Uher等的研究还表明在斯洛伐克的花岗伟晶岩的富铪含磷锆石中除存在以上两种替换方式外,还存在Al3+P5+Si4+-24+−2方式的替换(块磷铝石型),但他们的锆石中WP2O5除有一个达3.86%外,其它都小于1%。从雅山锆石的电子探针成分分析结果来看,雅山锆石中的元素置换方式更为复杂。按锆石-铪石系列的分类标准,雅山黄玉锂云母花岗岩的锆石有很大一部分属于铪质锆石,Hf阳离子数(以4个氧为基准,下同)为0.024~0.209,HfZr-1方式的替换是普遍存在的。雅山锆石中U阳离子数为0.001~0.073,因而也存在UZr-1方式的替换,Th阳离子数为0.000~0.005,ThZr-1方式的替换基本不存在。由于雅山黄玉锂云母花岗岩中锆石的P2O5含量普遍较高,而其Y2O3相对偏低,因而除少数磷以(Y,HREE,Fe)3+P5+(Zr,Hf)4+-1Si4+-1方式替换外还应存在别的替换方式。雅山锆石中,P和Al的阳离子数分别为0.006~0.506和0.000~0.393,并且从图3a可看出,Al与Si具较好的线性关系,而图3b也反映出P与Si具很好的线性关系,与理想配比比较接近,因此雅山黄玉锂云母花岗岩锆石中存在P+Al与2Si之间的替换是无疑的。在上述几种替换方式中,Al3+和P5+都是进入四面体骨架对Si4+进行类质同象置换,但以4个氧为基准对雅山黄玉锂云母花岗岩中锆石的电子探针数据进行阳离子计算,结果表明进入四面体的Si4++Al3++P5+的总和一般大于1(表1),说明这些锆石中并非所有的Al3+都进入四面体骨架。在氧化物的八次配位中,Th4+、U4+、Y3+、Hf4+的有效离子半径分别为0.106,0.100,0.1015,0.083nm,其中只有Hf4+的有效离子半径与Zr4+(0.084nm)相近似,可形成HfZr-1完全类质同象替换。而Th4+、U4+、Y3+的有效离子半径明显大于Zr4+,这些元素对Zr4+的有限类质同象替换会使锆石晶格发生畸变,它们将占据其中较大的变形立方体位置,而较小的变形立方体位置则由离子半径较小的Fe3+占据,发生磷钇矿型替换。由于Al3+和Fe3+的电价、离子半径、化学性质都相同或相似,Al3+也可能进入较小的变形立方体位置替换Zr4+。当正电荷不足时,可由Ca2+、Mn2+(八次配位的有效离子半径分别为0.112和0.093nm)等二价阳离子进入较大的空隙以平衡电价,从而导致雅山锆石都含一定量的CaO和MnO(表1)。由此可试对表1中的2号分析点及4号分析点进行分子式计算分别得到(其它号分析点可相似计算):(Ca0.067Mn0.014)Σ0.081(Zr0.618Hf0.030Ti0.011U0.009Th0.005Y0.038Fe0.036Al0.205)Σ0.952[(Si0.536P0.388Al0.076)Σ1O4](Ca0.015Mn0.016)Σ0.031(Zr0.829Hf0.051Ti0.003U0.031Th0.001Y0.050Fe0.001Al0.006)Σ0.972[(Si0.816P0.144Al0.040)Σ1O4]另外,锆石的电子探针分析结果表明Al与Si组成的配比(图3a)和P与Si组成的配比(图3b)与理想配比都有小角度斜交,而从图3c反映出P+Al和Si+Zr具更好的线性关系,与理想配比也更为接近,因而除了存在Al3+P5+Si4+-2方式的替换外,笔者认为可能还有限地存在P5+Al3+Si4+-1Zr4+-1方式的替换。高度富磷、铝而贫硅、锆组分的锆石(广义)的存在也说明了这一置换方式的可能性。当然,锆石中这种特殊形式的元素置换方式的真正晶体化学机理尚待今后进一步研究。在岩浆演化过程中磷是逐渐富集的。雅山复式花岗岩的WCaO2含量很低,为0.08%~0.44%,REE含量也很低(ΣREE=5.01×10-6~40.4×10-6),因此,在岩浆结晶早阶段,稀土磷酸盐矿物(磷钇矿、独居石等)和磷灰石一般说来达不到饱和,不能结晶以缓冲岩浆中的磷,使磷在岩浆演化晚阶段(黄玉锂云母花岗岩)越来越富集,形成富磷残余熔体。雅山黄玉锂云母花岗岩钻孔样品的全岩化学分析结果表明其代表的是雅山复式岩体演化的最晚阶段;雅山黄玉锂云母花岗岩中锆石的高度富铪(最高达