高中化学竞赛讲义-热分解反应规律

高中化学竞赛讲义_热分解反应规律高中化学竞赛第三讲热分解反应基本规律本讲的主题是“有规则的拆分”！一、热分解反应的“推动力”从热力学角度看，热分解反应是向着能量低的产物方向进行，反应的“推动力”是能量降低的过程（△rG=△rH-T△rS）。用上述观点可以解释下列反应为什么是按（1）式而不是按（2）式进行：CaCO3→CaO+CO2（1）CaCO3→CaC+3/2O2（2）KClO3→KCl+3/2O2（1）KClO3→1/2K2O+1/2Cl2O5（2）二、含氧酸盐的热分解反应规律按上述能量观点，由于氧化物能量低于相应的硫化物、氮化物、磷化物、碳化物，所以（大多数）硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐的（固态）热分解按以下规律进行：含氧酸盐(s)→金属氧化物(s)+酸酐（热分解通式）还要考虑的是，酸酐是否稳定？金属氧化物是否稳定？两种产物间是否还会发生氧化还原反应?（实例见下）。（一）硫酸盐的热分解反应规律：硫酸盐(s)→金属氧化物(s)+SO3例：1、当温度显著高于758℃时，SO3分解，气态产物以SO2和O2为主，反之气态产物以SO3为主。（758℃是从△rG=△rH-T△rS计算出来的数据。）例：2、在活动序中位于铜以后的金属硫酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。例：若分解温度不很高，则得HgO和SO3；若高于HgO显著分解的温度，则产物为Hg和SO3、O2。3、两种产物间发生氧化还原反应例：产物中有Fe2O3、SO2，原因是“高温”下SO3有一定的氧化性，氧化FeO为Fe2O3，自身转化为SO2。（二）硝酸盐的热分解反应1、NaNO3、KNO3在温度不很高条件下分解为MNO2和O2。例：2KNO32KNO2+O2↑2、其余硝酸盐均可按照热分解反应通式讨论：硝酸盐→金属氧化物+硝酸酐(N2O5)∵N2O5在室温下就明显分解：N2O5=2NO2+1/2O2∴硝酸盐热分解反应一般规律为：硝酸盐→金属氧化物+NO2+O2(后两者mol比为1：4)例：2Cu(NO3）22CuO+4NO2↑+O2↑（1）如果硝酸盐在明显高于500℃下分解，NO2分解，则气态产物为NO和O2；如果高于950℃下分解，NO进一步分解为N2和O2，则反应式为：（2）在活动序中位于铜以后的金属硝酸盐，因碱性氧化物对热不稳定而分解。例：2AgNO32Ag+2NO3↑+O2↑（3）NO2、O2在高温下都有明显的氧化性，若碱性氧化物具有还原性，则将有可能被氧化，但很难说明是被NO2或O2氧化的。例：若FeO被NO2氧化，NO2的还原产物NO将和O2生成NO2；若O2是氧化剂，产物仍是NO2和O2，从反应结果看，都是O2减少了。类似地，其他具有还原性的碱性氧化物有MnO（强还原性）、SnO、CoO、PbO（弱还原性）。（4）硝酸的热稳定性不如相应的硝酸盐。如浓硝酸见光易分解，主要是H+、Mn+不同引起的。因异电相吸，Mn+和酸根阴离子（的配位O原子）互相靠近，由于Mn+外围也有电子和O原子互相排斥，所以两者间不可能靠得很近。H+则不同，没有电子，因此它不仅能和含氧酸要中配位O原子靠近，而且还能钻入配位O原子，（从效果上看，相当于）削弱了这个O原子和成酸元素原子间的结合，所以含氧酸（尤其是在受热时）较易分解。（H2CO3类似）

4HNO34NO2↑+O2↑+2H2O（三）碳酸盐的热分解反应和热分解反应通式是一致的：碳酸盐→碱性氧化物+CO2例：CaCO3高温分解（1）由于CO2能量低，要在2300℃以上才明显分解为CO和O2，而碳酸盐热分解温度显著低于2300℃，所以一般不涉及产物CO2分解的问题。（2）不活泼金属的碳酸盐，也会因碱性氧化物对热不稳定而分解。例：（3）气态CO2的氧化性不强，只有在遇到强还原性的碱性氧化物才有可能表现出来。例：。（四）草酸盐的热分解反应草酸（H2C2O4）的酸酐是“C2O3”（没有这个化合物，所以标以“”号），可认为是+2、+4价碳的混合氧化物。所以草酸盐热分解反应式为（以CaC2O4为例）：，H2C2O4·2H2O

CO2↑+

CO↑+3H2O总结：（五）其他含氧酸盐由于磷酸盐分解生成的酸酐P2O5挥发性低，所以磷酸盐分解温度高。硅酸盐中SiO2不具挥发性，所以硅酸盐“不发生”热分解反应。硼酸盐中B2O3也不易挥发，所以一般也不讨论硼酸盐的热分解反应。（六）元素的中间氧化态含氧酸（盐）受热时可能发生自氧化还原反应。例：3NaClONaClO3+2NaClNaClO33/4NaClO4+1/4NaCl4KClO33KClO4+KClNa2SO31/4Na2S+3/4Na2SO4三、铵盐、碳酸氢盐的热分解反应规律（一）铵盐铵盐（以NH4A为例）热分解始于NH4+上质子（H+）转移和A-结合，即NH4ANH3+HA。1、若HA没有氧化性，产物即NH3和HA，如NH4X、NH4HCO3、NH4HS等。2、若HA有氧化性，则将和NH3发生氧化还原反应，反应的特点是分子内得失电子平衡。例：NH4NO2N2↑+2H2ONH4NO3N2O↑(笑气)+2H2O(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑+4H2O(NH4)2SO4受热到357℃释NH3：(NH4)2SO4NH4HSO4+NH3↑，而后在更高温度下发生NH3还原“SO3”的反应。3、根据铵盐热分解机理可归纳总结铵盐热分解温度的高低及其产物：既然铵盐热分解反应始于NH4+中H+转移，可以想象A-接受质子倾向越强，则相应铵盐热分解温度低；反之，热分解温度较高。例如比较卤化铵热分解温度高低，实际上是在比F-、Cl-、Br-、I-接受H+倾向，F-接受H+倾向最强，I-接受H+倾向最弱，所以顺NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I序热分解温度升高。又例如已知NH4HCO3在室温下就能发生部分分解，可想而知(NH4)2CO3在室温下更易分解。（二）碳酸氢盐碳酸氢盐（以M(HCO3)2为例）热分解始于其中一个HCO3-上质子（H+）转移和另一个HCO3-结合，即M(HCO3)2MCO3+CO2↑+H2O。或者是：2MHCO3M2CO3+