第三章 水溶液化学

第3

章水溶液化学本章学习的要求了解溶液的通性及应用；

明确酸碱的近代概念，酸碱的解离平衡和缓冲溶液的概念，掌握有关pH的计算;了解配离子的解离平衡及其移动；掌握溶度积和溶解度的基本计算、溶度积规则及其应用；了解表面活性剂溶液的性质和应用；了解水的净化与废水处理方法；水溶液化学作业溶液的通性酸碱解离平衡难溶电解质的多相离子平衡本章小结水的净化与废水处理3.1溶液的通性溶液有两大类性质：1）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；2）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的本身性质无关————溶液的依数性，如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为稀溶液的通性，或称为依数性。3.1.1非电解质稀溶液的通性依数性定律（稀溶液定律）由难挥发的非电解质所形成的稀溶液的性质与一定量溶剂中所溶解溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关，因而称为依数性定律或稀溶液定律。溶液的通性：溶液的蒸气压下降溶液的沸点上升溶液的凝固点下降溶液渗透压难挥发性溶质B和溶剂A组成与纯溶剂比较1溶液的蒸气压下降蒸发：液面上能量较大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子，又称气化。液体分子蒸气分子(1)蒸气压蒸发吸热，系统熵值增大；蒸气分子液体分子凝聚：液面上的空间中蒸气分子不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而进入液体中的过程。凝聚放热，系统熵值减小；1溶液的蒸气压下降V(蒸发)=V(凝聚)液体和蒸气处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。H2O(g)所具有的压力p(H2O)即为该温度下的蒸气压100℃时，p(H2O)=100kPa。10℃时，p(H2O)=1.228kPa。例：p(H2O)蒸气分子液体分子蒸发凝聚H2O(l)H2O(g)1溶液的蒸气压下降蒸气压的变化规律①蒸气压是温度的函数，对于一种纯液体，在不同的温度下有不同的蒸气压。变化规律:液体的蒸气压力随温度的增高而增大，随温度的降低而下降。②同样温度下，液体的种类不同蒸气压的大小不同，同样条件下易挥发液体的蒸气压大，难挥发液体的蒸气压小。③固体也有蒸气压，其变化规律与液体相同。例如，冰、碘、樟脑等固体都有较高的蒸气压。1溶液的蒸气压下降(2)蒸气压下降同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。蒸气分子液体分子溶质分子原因在于溶剂的一部分表面被溶质微粒占据，使得单位时间内从溶液中蒸发的分子减少，使得溶液的蒸发速率降低。同一温度下，纯溶剂的蒸气压力与溶液的蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。1溶液的蒸气压下降溶液的浓度越大，溶液的蒸气压下降越多。

p=

pAnBn=pA

xB拉乌尔定律：

在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液中溶剂的蒸气压下降(

p)与溶质的摩尔分数成正比。

nB——溶质B的物质的量；

xB——溶质B的摩尔分数；pA——纯溶剂的蒸气压。p=

pAxAp——溶液的蒸气压；xA——溶剂A的摩尔分数；蒸气压下降的应用测定溶质分子的相对摩尔质量设质量为WB的溶质溶于质量为WA的溶剂中，则有：

干燥剂工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。2溶液的沸点上升和凝固点降低固体放在密闭容器中，固体（固相）和它的蒸气（气相）之间也能达成平衡，此时固体具有一定的蒸气压力。T增大，p增大蒸气分子固体沸点（Tbp）：当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体沸腾，此时的温度称为沸点。凝固点（Tfp）：某一物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度。2溶液的沸点上升和凝固点降低固体熔化

固相蒸气压力大于液相蒸气压力时，固体要熔化。固相蒸气压随温度的升高而增大。固相蒸气压力>液相蒸气压力固相蒸气压力<液相蒸气压力固相液相液相固相一切形成晶体的纯物质，在给定条件下，都有一定的凝固点和沸点。就溶液而言，由于溶质的加入会使溶剂的凝固点下降、溶液的沸点上升。溶液越浓，凝固点和沸点改变越大。2溶液的沸点上升和凝固点降低溶液的沸点上升和凝固点下降的原因由于溶液中溶剂的蒸气压下降所引起的。373.15K时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾；611100000图3.1水溶液的沸点上升和凝固下降示意图冰水T/KP(H2O)/Pa373.15273.16溶质的加入使溶液的蒸气压力下降；溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化；溶液

p

Tfp

Tfp

TbpTbp沸点增加

Tbp；273.16K时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固；凝固点降低

Tfp；水的三相点温度：273.16K；(纯液体水与冰和水蒸气三个相组成的单组分系统的平衡点)水的冰点温度：273.15K。(在pӨ下，冰和被空气饱和的水之间的平衡温度)2溶液的沸点上升和凝固点降低Tbp、Tfp与m的关系

m——质量摩尔浓度，指在1kg溶剂中所含溶质的物质的量。单位：mol·kg-1。∆Tbp=kbpm

kbp：溶剂的摩尔沸点上升常数SI单位：K

·kg

·

mol-1∆Tfp=kfpm

kfp：溶剂的摩尔凝固点下降常数SI单位：K

·kg

·

mol-1特点Kfp,kbp只与溶剂种类有关同种溶剂：kfp

＞kbp沸点和凝固点测定的应用

测定分子的相对分子质量以凝固点下降应用较多。因为kfp＞kbp，ΔTfp＞ΔTbp，所以实验误差较小，且凝固时有结晶析出，易于观察。当溶质的相对摩尔质量MB很大时，由于ΔTf太小，准确性差，因此只适用于MB较大的情况。防冻剂工作原理冬天为防止汽车水箱结冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固点，避免因结冰，体积膨胀而使水箱破裂。沸点和凝固点测定的应用

冷冻剂工作原理工业冷冻剂如在冰水中加氯化钙固体,由于溶液中水的蒸气压小于冰的蒸气压,使冰迅速熔化而大量吸热,使周围物质的温度降低。食盐-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃

低熔合金的制备利用固态溶液凝固点下降原理，可制备许多有很大的实用价值的合金。如33%Pb(mp.327.5℃)与67%Sn(mp.232℃)组成的焊锡，熔点为180℃，用于焊接时不会使焊件过热，还用作保险丝。又如自动灭火设备和蒸汽锅炉装置的伍德合金，熔点为70℃，组成为Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。3渗透压半透膜：膜上的孔只允许溶剂的分子通过，而不允许溶质的分子通过。渗透压是溶剂分子渗透的结果。π图3.3溶液渗透压示意图渗透现象——溶剂通过半透膜进入溶液或溶剂从稀溶液通过半透膜进入浓溶液的现象（单向扩散）渗透压——阻止渗透进行所施加的最小外压,用П表示。在数值上：渗透压测定的应用测定分子的相对分子质量渗透压有较大数值，容易测定，因此可以准确测定化合物的相对摩尔质量。例如：浓度为0.00100mol·kg-1的某高分子物质（如蛋白质）的水溶液，其沸点升高的数值为ΔTfp

=0.00186K，因此用沸点升高的方法测定是十分困难的。若用渗透压法，则π=cRT=（0.00100×103×8.314×298.15）Pa=2.48×103Pa此数值可以很精确地测定。反渗透与理想溶液理想溶液：凡符合4种依数性定律的溶液。理想溶液各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。

稀溶液近乎理想状态，结构相似的物质也能形成理想溶液。半透膜溶液纯水

溶液纯水

渗透压

溶液纯水半透膜反渗透：外加在溶液上的压力超过了渗透压，反而会使溶液中的溶剂向纯溶剂方向流动。广泛用于海水淡化、工业废水的处理及溶液的浓缩等，关键在于耐高压半透膜的制备。3.1.2电解质溶液的通性稀溶液定律所表达的一些依数性与溶液浓度的定量关系不适用浓溶液和电解质溶液。浓溶液：溶质的微粒较多，溶质微粒之间的相互影响以及溶质微粒与溶剂分子之间的相互影响大大加强。电解质溶液：电解质的解离（电离）。电解质溶液，或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质。思考：相同浓度的电解质溶液的蒸气压与非电解质比如何变化？答：其蒸气压下降，沸点上升和凝固点下降，以及溶液渗透压的数值变化均比同浓度的非电解质大。3.1.2电解质溶液的通性阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，提出了电离理论。1903年他获得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都比非电解质大。解离度——溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。%100=电解质的起始浓度已解离的电解质浓度解离度a

3.1.2电解质溶液的通性电解质溶液通性数值较同浓度的非电解质溶液的数值大。二者的偏差可用电解质溶液与同浓度的非电解质溶液的依数性数值的比值“i”来表达。

例如书上p84表3.3结论：强电解质依数性与溶液的质量摩尔浓度的关系

∆Tbp=ikbpm

∆Tfp=ikfpm

V=icRT

∆

p=i

xBpA3.1.2电解质溶液的通性强电解质的i值

AB型(NaCl)：

接近2；

A2B型(K2SO4)或AB2型(CaCl2)：

在2~3间；

弱电解质(HAc)：略大于1。同浓度溶液凝固点高低或蒸气压大小的顺序

与沸点高低或渗透压大小的顺序正好相反同浓度溶液沸点高低或渗透压大小的顺序AB型强电解质溶液电解质溶液非电解质溶液A2B或AB2型强电解质溶液3.1.2电解质溶液的通性例:将质量摩尔浓度均为0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解：按从大到小次序排序如下：粒子数蒸气压沸点凝固点渗透压BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蔗糖→HAc→HCl→BaCl2BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蔗糖→HAc→HCl→BaCl2BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖P1162(3)、43.1.2电解质溶液的通性离子氛和活度强电解质的实际解离度小于100%，(i不是整数，)是由于离子氛的存在。溶液越浓，离子电荷数越大，强电解质的表观解离度（实验测得的解离度）越小。活度：溶液中离子的浓度乘上一个校正因子——活度因子。α=yc（α:活度；y:活度因子；c:溶液浓度）溶液越稀，y1难溶电解质（如AgCl)弱电解质（如HAc)y13.1.3表面活性剂溶液和膜化学界面：指两相的接触面。表面：若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

气-液界面气-固界面分类液-液界面液-固界面固-固界面3.1.3表面活性剂溶液和膜化学空气液体图3.4固体和液体表面吸附力示意图表面张力——内部分子受力对称，表面分子有一合力指向物质内部，导致表面分子有自动收缩表面积的倾向。表面张力取决于物质的本性，受温度、压力、添加物等的影响。凡能显著降低溶液表面张力的物质——表面活性剂1.表面活性剂的结构分类：根据亲水基的不同分为四大类。阳离子型表面活性剂：亲水基为正离子的；阴离子型表面活性剂：亲水基为负离子的；非离子型表面活性剂：在水中不产生离子的；两性表面活性剂：同时具有阳离子型与阴离子型组合成的活性剂；碱中呈阴离子活性，酸中呈阳离子活性。结构：其结构上具有双亲性特点亲水基亲油基如-OH、-COO-、-SO3如烷基、苯基3.1.3表面活性剂溶液和膜化学3.1.3表面活性剂溶液和膜化学（1）胶束：在溶液内部，当表面活性剂浓度大到一定浓度时，众多的表面活性剂分子会结合成很大的集团，形成球状、棒状或层状的“胶束”。胶束特点(a)形成胶束的表面活性剂分子其亲水的极性基朝外，与水分子相接触；而非极性基朝里。(b)以胶束形式存在于水中的表面活性剂是比较稳定的。3.1.3表面活性剂溶液和膜化学(2)临界胶束浓度：表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度。用CMC表示。2.表面活性剂的应用（1）洗涤作用洗涤剂是一种使用很广的表面活性剂。（2）乳化作用乳状液：两种互不相溶的液体，将其中一种均匀分散成极细的液滴于另一液体中。乳化剂：能使乳状液稳定的物质。乳化剂大都是表面活性物质。乳化作用：由于加入表面活性物质使形成稳定的乳状液的作用。2.表面活性剂的应用乳状液类型：水包油型乳状液水为分散剂而油为分散质，即油分散在水中的乳状液。用符号“O/W”表示。如牛奶。破乳油包水型乳状液油为分散剂而水为分散质，即水分散在油中的乳状液。用符号“W/O”表示。如新开采出来的含水原油。加热；搅拌；加电解质；加破乳剂；油水金属离子碳氢链(a)O/W型乳状液油水金属离子碳氢链(b)W/O型乳状液2.表面活性剂的应用

泡沫：能稳定泡沫作用的表面活性剂。是不溶性气体分散于液体或熔融固体中所形成的分散系统。（3）起泡作用肥皂泡沫、啤酒泡沫：是气体分散在液体中的泡沫；塑料泡沫、泡沫玻璃：是气体分散在固体中的泡沫；

起泡剂：能抑制发泡的表面活性剂。

消泡剂：3膜化学膜：具有分离功能是两亲分子组成的有序排列的集合体。其基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质。膜具有分离功能、生物功能和能量转换功能。分离膜：多孔膜，孔径为5nm-1μm；纤维质膜，孔径为2μm以上；致密膜，孔径为0-1.5nm；是当今重要的研究课题之一。太阳能电池能量转化功能膜：在固体表面上沉积多层单分子膜。

LB膜：3.2酸碱解离平衡水溶液中的单相离子平衡——酸、碱的解离平衡3.2.1酸碱的概念历史回顾：酸：具有酸味，使蓝色石蕊变红的物质碱：具有涩味，有滑腻感，使红色石蕊变蓝的物质最初酸碱电离理论酸碱质子理论酸碱电子理论酸碱电离理论酸碱电离理论

酸：电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物；

碱：电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物。

H+离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中和反应的实质是：H++OH-=H2O。

——阿仑尼乌斯电离理论酸碱的定义

把酸碱的定义局限在以水为溶剂的系统；

无法解释NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有碱性。对于Na2CO3、NH4Cl是酸是碱，无法定义。电离理论局限性：酸碱质子理论酸碱的定义酸：凡能给出质子的物质都是酸。碱：凡能接受质子的物质都是碱。酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HS-是酸；Cl-、NH3、HS-是碱。共轭酸碱对：

像：HCl⇌

H++Cl-

酸质子+碱这样的一对酸碱，依赖获得或给出质子互相依存称为共轭酸碱对。这里Cl-离子是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。酸碱质子理论HAc

⇌

H++Ac‾H2PO4

⇌

H++HPO4

‾2‾3‾2‾HPO4

⇌

H++PO4+NH4

⇌

H++NH3[Fe(H2O)6]3+⇌

H++[Fe(OH)(H2O)5]2+

[Fe(OH)(H2O)5]2+⇌

H++[Fe(OH)2(H2O)4]+

HA⇌

H++A‾共轭酸共轭碱两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。P1178酸碱质子理论一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：H2O⇌

H++OH‾水为最弱的酸，它的共轭碱OH‾是最强的碱。酸的强度：用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。碱的强度：用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。酸碱质子理论①酸和碱可以是分子也可以是离子；②有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HS-等；③质子论中没有盐的概念。酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl+NH3=Cl-+NH4+酸1碱2H+碱1酸2结论：酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围：①

酸碱解离反应是质子转移反应

如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。HF(aq)⇌

H++F‾(aq)H++H2O(l)⇌

H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)⇌

H3O+(aq)

+F‾(aq)酸碱质子理论②水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H2O(l)+H2O(l)⇌

H3O+(aq)+OH‾(aq)H+③

盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应

酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)Ac‾+H2O⇌

OH‾+

HAcH+再如NH4Cl水解：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4++H2O⇌

H3O++NH3例如NaAc水解：酸碱质子理论④非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应例如NH4Cl的生成：液氨中的酸碱中和反应：酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+HCl+NH3⇌

NH4++Cl‾酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)H+NH4Cl+NaNH2⇌NH3

+NH3+NaCl酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，不仅适用于水溶液，还适用于含质子的非水系统。酸碱质子理论能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，使酸碱质子理论得到广泛应用。对于不同形式的碱(例如NH3,CN‾,CO32‾)溶液pH的计算均可使用同一公式，带来许多便利。酸碱质子理论的优缺点优点酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。缺点：酸碱电子理论

凡是可以接受电子对的物质为酸；凡是可以给出电子对的物质称为碱——路易斯酸碱理论因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用→表示)。

酸 碱 酸碱配合物(电子对接受体)(电子对给予体)

H+ + :OH- H：OHHCl + :NH3 [H←NH3]BF3 + :F- [F→

BF3]Cu2+ + 4:NH3 [Cu(←NH3)4]酸碱电子理论酸碱电子理论的优缺点：酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了系统必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。

但是由其对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征。——用Ka、Kb表示ӨӨ3.2.2酸和碱的解离平衡除少数强酸、强碱外，大多数酸碱溶液中存在着解离平衡，其平衡常数称为解离常数。解离常数的数值热力学数据计算实验测定——用Ka、Kb表示酸解离常数碱解离常数解离常数：解离度

：

=100%已解离的浓度初始浓度=100%c0–

ceqc0溶质的初始浓度溶质的平衡浓度

与c、T均有关，但T影响不是很大。

NH3(aq)+H2O(l)⇌

NH4+(aq)+OH‾(aq)

fGm(298.15K)/(kJ·mol–1)Ө-26.50-237.13-79.31-157.24

rGm(298.15K)=Ө{(-79.31)

+(-157.24)}–{(-26.50)+(-237.13)}=27.08kJ·mol–1lnKbӨ

=RTӨ–

rGm=–27.08

10008.314298.15=–10.92

KbӨ

=1.8110-5(1)用热力学数据计算KӨ3.2.2酸和碱的解离平衡2酸和碱在水溶液中的离子平衡及pH的计算(2)一元弱酸以HAc为例：HAc(aq)+H2O(l)⇌

H3O+(aq)+Ac‾(aq)简写：HAc(aq)⇌

H+(aq)+Ac‾(aq)Ka(

HAc)

={ceq(HAc)/cӨ}{ceq(H+)/cӨ}

•{ceq(Ac‾)/cӨ}不考虑Ka的单位Ka(

HAc)

=

ceq(HAc)ceq(H+)•ceq(Ac‾)注意：此时c的单位为mol·dm–3用实验的方法求得(1)一元弱酸设一元酸的浓度为c，解离度为

Ka

=

c

(1–

)c•c

=1–

c2

当c/Ka

≥

500或

≤5%时，

可忽略，1-

≈1

则

Ka

≈

c2

≈

Ka

/cHAc(aq)⇌

H+(aq)+Ac‾(aq)则初始浓度c00平衡浓度c-c

c

c

ceq(H+)=c≈

Ka•

c稀释定律：溶液的解离度与其浓度的平方根成反比。

和Ka都可用来表示酸的强弱，但

随c而变；在一定温度下，Ka不随c而变，是一个常数。若1-

不能忽略，则解一元二次方程求解。c2

+

Ka

-Ka

=

0(1)一元弱酸例题：298K时HAc的Ka=1.76×10-5，计算0.100mol·dm-3HAc溶液的ceq(H+)浓度和解离度。

解：设平衡时H+离子浓度为xHAc(aq)⇌

H+(aq)

+Ac-(aq)c0.10000ceq0.100-xxx

Ka=x2/(0.100–x)

∵

c

/Ka≥500，即0.100–x

0.100，则Ka=x2/(0.100)=1.76×10-5

ceq(H+)=x=1.33×10-3mol·dm-3pH=2.88

=ceq(H+)/c

×100％=1.33×10-3/0.100×100％=1.33％答:ceq(H+)浓度为1.33×10-3mol·dm-3，解离度为1.33％P1179、10(3)多元弱酸H2S(aq)⇌

H+(aq)

+HS-(aq)Ka1=

ceq(H2S)ceq(H+)•ceq(HS‾)=5.7×10-8HS-(aq)⇌

H+(aq)

+S2-(aq)Ka2=

ceq(HS‾)ceq(H+)•ceq(S2-)=1.1×10-12二级解离：①分级解离，每级都有一个解离常数Ka1,Ka2,Ka3……②一般Ka1>>Ka2>Ka3……。当Ka,2

/K

a,1<10ˉ3时，可忽略二、三级解离平衡。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH

时可只考虑第一步解离，按一元酸处理，将Ka改为Ka1。(3)多元弱酸例题：已知H2S的Ka1=5.7×10-8，Ka2=1.1×10-12。计算在0.10mol·dm-3H2S溶液中ceq(H+)和ceq(HS-)。

解：∵

Ka1

>>Ka2∴可忽略二级解离，当一元酸处理来求ceq(H+)

H2S(aq)⇌

H+(aq)

+HS-(aq)

ceq0.1-xxx又∵

c

/Ka1=0.10/5.7×10-8≥500，则0.1-x

0.1∴[ceq(H+)]２=cKa1=0.10×5.7×10-8∴ceq(H+)=7.5×10-5mol·dm-3

ceq(H+)

ceq(HS-)=7.5×10-5mol·dm-3

思考：根据反应式H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ

，H+浓度是S2ˉ

离子浓度的两倍，此结论是否正确？(3)多元弱酸③对于二元弱酸，当Ka1>>Ka2时，c(酸根离子)

Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。例题：已知H2S的Ka1=5.7×10-8，Ka2=1.1×10-12。计算在0.10mol·dm-3H2S溶液中ceq(S2-)。

解：∵S2-是二级解离的产物∵ceq(H+)

ceq(HS-)∴ceq(S2-)=Ka2

=1.1×10-12

HS-(aq)⇌

H+(aq)

+S2-(aq)Ka2=

ceq(HS‾)ceq(H+)•ceq(S2-)=1.1×10-12思考：当Ka,1＞＞Ka,2时，二价酸根的浓度是否都等于Ka,2？(4)一元弱碱

当c/Kb

≥

500或

≤5%时，

可忽略，1-

≈1则Kb

≈

c2ceq(OH-)≈

Kb

•

c碱以NH3为例：设一元碱的浓度为c，解离度为

Kb

=

c

(1–

)c•c

=1–

c2则c0

c00ceq

c-c

c

c

NH3(aq)+H2O(l)⇌NH4+(aq)+OH‾(aq)

≈

Kb

/c(4)一元弱碱c0 0.20 00

例：已知25℃时，0.20mol·dm-3氨水的解离度为0.95%，求ceq(OH－),pH值和氨的解离常数。解：ceq

0.20(1–0.95%)0.20×0.95%0.20×0.95%NH3(aq)+H2O(l)⇌

NH4+(aq)+OH‾(aq)ceq(OH-)=0.20×0.95%

=1.9×10-3pH=14–pOH=14–(–lg1.9×10-3)=11.27=(1.9×10-3)20.20–

1.9×10-3Kb=

ceq(NH3)ceq(NH+)•ceq(OH-)=1.8×10-5(5)共轭酸碱对的关系注：任何共轭酸碱的解离常数存在如下关系Ka·Kb=Kw

例：计算0.10mol·dm-3NaAc的pH(Ka=1.76×10-5)。解：Ac‾(aq)+H2O(l)⇌

HAc(aq)+OH‾(aq)Kb=

ceq(Ac-)ceq(HAc)•ceq(OH-)=

ceq(Ac-)ceq(H+)ceq(HAc)

•ceq(OH-)ceq(H+)=

1.76×10-51.0×10-14=

KaKw=5.68×10-10ceq(OH-)≈

Kb

•

c=7.54×10-6pOH=-lgceq(OH-)=-lg7.54×10-6=5.12pH=14-5.12=8.88水的离子积，22℃时为1.0×10-14思考1：对于共轭酸碱的概念，若其共轭酸越强，则其共轭碱越弱。此结论正确吗？答：Ka、Kb互成反比，体现了共轭酸碱之间的强度对立统一的辨证关系。思考2：设有一个二元酸，其一级和二级解离常数分别为Ka,1和Ka,2，共轭碱的一级和二级解离常数分别为Kb,1和Kb,2，它们之间有何关系？答：已知Ka或Kb，可求共轭酸碱对中另一个碱或酸的Kb或Ka的值。在本题中，Ka,1·Kb,2=Kw；Ka,2·Kb,1=Kw。(5)共轭酸碱对的关系3.2.3缓冲溶液和pH控制同离子效应和缓冲溶液

同离子效应：在弱酸(碱)溶液中加入该酸(碱)的共轭碱(共轭酸)，可使这些弱酸(碱)

的解离度降低的现象。平衡移动方向HAc(aq)⇌

H+(aq)+Ac‾(aq)NaAc

(aq)→

Na+(aq)+Ac‾(aq)HAcNa

例：在0.10mol·dm-3的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·dm-3，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。已知Ka=1.8×10-5x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·dm-30.10±x≈0.100.10mol·dm-3HAc溶液：pH=2.88，α=1.33%

解： HAc(aq)+H2O(l)⇌H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74，α=0.018%=1.8×10-50.10–x

x(0.10+x)∵

c0/Ka≥500，同离子效应缓冲溶液溶液的这种性质，使其pH在一定范围内不因稀释或外加的少量酸或碱而发生显著变化。缓冲溶液：对酸、碱在一定pH范围内具有缓冲作用。50mlHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3

]pH=4.74

加入1滴(0.05mL)1mol·dm-3HCl加入1滴(0.05mL)1mol·dm-3NaOH实验：50ml纯水pH=7

pH=4.73

pH=4.75pH=4.74加入1滴

H2OpH=3pH=11pH=7缓冲作用原理加入少量强碱：ceq(H+)的大小取决于ceq(HAc

)/ceq(Ac-)的比值。较大量少量较大量HAc(aq)⇌

H+(aq)+Ac‾(aq)例如：在HAc—NaAc混合溶液中OH‾(aq)+HAc

(aq)⇌

H2O(l)+Ac‾(aq)

ceq(H+)=

ceq(Ac‾)Ka•ceq(HAc)当达到新平衡时，c(Ac–)略有增加，c(HAc)略有减少，ceq(HAc

)/ceq(Ac-)变化不大，因此溶液的ceq(H+)或pH基本不变。缓冲作用原理加入少量强酸：H+(aq)+Ac‾(aq)⇌

HAc(aq)当达到新平衡时，c(Ac–)略有减少，c(HAc)略有增加，ceq(HAc

)/ceq(Ac-)变化不大，因此溶液的ceq(H+)或pH基本不变。缓冲对：组成缓冲溶液的一对共轭酸碱。2‾‾如HAc—Ac‾

、NH4+—NH3、H2PO4—HPO4、

H2CO3—NaHCO3

。缓冲能力是有限的，只允许少量酸碱。缓冲溶液pH计算缓冲溶液的pH：缓冲溶液共轭酸⇌共轭碱+H+

ceq(H+)=

ceq(共轭碱)Ka•ceq(共轭酸)Ka=

ceq(共轭酸)ceq(H+)•ceq(共轭碱)∴缓冲溶液pH决定于Ka和(ceq共轭酸/ceq共轭碱)两个因素。

pH

=pKa–lg

ceq(共轭碱)ceq(共轭酸)–lgKa缓冲溶液公式P11714缓冲溶液pH计算解：50.00cm3缓冲溶液中加入盐酸后总体积为50.05cm3，加入的1.000mol·dm‾3盐酸由于稀释，浓度变为：由于加入的H+的量相对于溶液中Acˉ的量而言很小，可认为加入的H+完全与Acˉ结合成HAc分子。于是c(HAc)=(0.1000+0.001)mol·dm‾3=0.101mol·dm‾3,c(Acˉ)=(0.1000–0.001)mol·dm‾3=0.099mol·dm‾3例：已知若在50.00cm3含有0.1000mol·dm‾3的HAc和0.1000mol·dm‾3NaAc缓冲液中，加入0.050cm31.000mol·dm‾3盐酸，求其pH。缓冲溶液pH计算思考：缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关？缓冲能力主要与以下因素有关：缓冲溶液中共轭酸的pKa值：缓冲溶液的pH在其pKa值附近时，缓冲能力最大。缓冲对的浓度：缓冲对的浓度均较大时，缓冲能力较大。缓冲对的浓度比:

为1:1或相近(0.1~10)时,缓冲能力较大。(2)缓冲溶液的应用和选择应用：在工业、农业、生物学等方面

选择：①所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH–有关的反应以外，不能与反应系统中的其它物质发生副反应；②

pKa尽可能接近所需溶液的pH值；欲配制的缓冲溶液的pH值应选择的缓冲组分pH=5HAc—NaAcpKa=4.74pH=7NaH2PO4—Na2HPO4pKa=7.21pH=9NH3·H2O—NH4Cl

pKa=9.26pH=10NaHCO3—Na2CO3pKa2=10.33pH=12Na2HPO4—Na3PO4pKa=12.35③若pKa与所需pH不相等，调整ceq(共轭酸)ceq(共轭碱)的比值(通常由10:1~1:10)，达到所需pH。

④缓冲对中任意一种物质的浓度过少都会使溶液丧失缓冲能力。P11413、14、15(2)缓冲溶液的应用和选择例：要配制10cm3pH=5的HAc-NaAc缓冲液，问需浓度为1.0mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少毫升？由于两者浓度相同，因此只需体积比和总体积满足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562又V(HAc)+V(NaAc)=10cm3因此：V(HAc)=3.6cm3；V(NaAc)=6.4cm3解：3.3难溶电解质的多相离子平衡3.3.1多相离子平衡和溶度积溶解平衡：一般沉淀反应：在一定条件下，当溶解与结晶的速率相等时，便建立了固相和液相中离子间的动态平衡。可表示如下：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl‾(aq)溶解结晶KӨ=KsӨ(AgCl)={ceq(Ag+)/cӨ}{ceq(Cl‾)/cӨ}可简写为：Ks(AgCl)=ceq(Ag+)·ceq(Cl‾)Ks—溶度积常数，简称溶度积。AnBm(s)⇌

nAm+(aq)

+mBn‾(aq)

Ks(AnBm)={ceq(Am+)}n

·{ceq(Bn‾)}m3.3.1多相离子平衡和溶度积难溶电解质的溶度积和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以smol·dm-3表示AB型难溶物质，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡浓度/mol·dm-3

s

sKs(CaCO3)=s2A2B型或AB2型难溶物质，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡浓度/mol·dm-32s

sKs(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks的大小判断溶解度的大小吗？3.3.1多相离子平衡和溶度积例:在25℃时，AgCl的溶度积为1.77×10-10，Ag2CrO4的溶度积为1.12×10-12，求AgCl和Ag2CrO4的溶解度（以mol·dm-3表示）。解：①设AgCl的溶解度为s1mol·dm-3AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl‾(aq)平衡时s1s1

Ks(AgCl)=ceq(Ag+)·ceq(Cl‾)=s12

即

1.77×10-10=s12

s1

=1.33×10-5mol·dm-3

3.3.1多相离子平衡和溶度积②设Ag2CrO4的溶解度为s2

Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42‾(aq)平衡时2s2s2

Ks(Ag2CrO4)={ceq(Ag+)}2

·{ceq(CrO42‾)}=4s23

即

1.12×10-12=4s23

s2

=6.54×10-5mol·dm-3答：AgCl的溶解度为1.33×10-5mol·dm-3

；Ag2CrO4的溶解度为6.54×10-5mol·dm-3

。3.3.1多相离子平衡和溶度积结论：

①同种类型的难溶电解质，在一定温度下，Ks越大则溶解度大。

②不同类型则不能用Ks的大小来比较溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。溶度积 CaCO3 AgCl Ag2CrO4

Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4关系式 3.3.2溶度积规则及其应用沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：☆Q>Ks平衡向左移动，沉淀析出；☆Q=Ks处于平衡状态，饱和溶液；☆Q<Ks平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。1.溶度积规则AnBm(s)⇌

nAm+(aq)

+mBn‾(aq)

Q={c(Am+)}n

·{c(Bn‾)}m溶度积规则可用于判别沉淀的发生或溶解1.溶度积规则例：将等体积的4×10-3mol·dm-3的AgNO3和4×10-3mol·dm-3的K2CrO4溶液混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀?已知Ks(Ag2CrO4)=9.0×10-12

解：混合后：Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42‾(aq)

c(Ag+)=2×10-3mol·dm-3，

c(CrO42-)=2×10-3mol·dm-3

Q={c

(Ag+)}2×c(CrO42-)=(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9

Q>Ks∴有沉淀析出。欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度使反应向着生成沉淀的方向转化。

1.溶度积规则例：废水中Cr3+的浓度为0.010mol·dm-3,加入固体NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,设加入固体NaOH后溶液体积不变，计算：1)开始生成沉淀时，溶液OH-离子的最低浓度;2)若要使Cr3+的浓度小于4.0mg·dm-3(7.7×10-5mol·dm-3)以达到排放标准，此时溶液的pH最小应为多少？解：1)Cr(OH)3(s)=Cr3+(aq)+3OHˉ(aq)要生成沉淀时，

Q

>

Ks，设c(OHˉ)=xc(Cr3+)·c(OHˉ)3=0.010x3>6.3×10-31，得

x>

4.0×10-10mol·dm-32)7.7×10-5x3

6.3×10-31,解得

x

2.0×10-9mol·dm-3pOH=–lgc(OHˉ)<8.7，即pH≧14–8.7=5.3同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例题：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·dm-3K2CrO4溶液中的溶解度。解：设Ag2CrO4的溶解度为smol·dm-3

Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42‾(aq)平衡时2s

0.010+sKs(Ag2CrO4)={ceq(Ag+)}2

·{ceq(CrO42‾)}(2s

)2(0.010+s)=1.12×10-12

s很小，0.010+s

0.010；解之，s

=5.2×10-6mol·dm-30.010mol·dm-3K2CrO4中

s

=5.2×10-6mol·dm-3

纯水中

s

=6.5×10-5mol·dm-3同离子效应的应用

工业上生产Al2O3的过程Al3++OHˉ→Al(OH)3→Al2O3

加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。思考：过量沉淀剂改为NaOH行吗？

铅用作阳极材料又如，在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作阳极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。+2.沉淀的转化在有沉淀的溶液中加入适当的试剂，生成另一种更难溶的物质。CaSO4(s)⇌Ca2+(aq)+SO42‾(aq)Na2CO3(aq)→

CO32‾(aq)+2Na+(aq)CaCO3(s)

总反应：CaSO4(s)+CO32‾(aq)⇌CaCO3(s)+SO42‾(aq)沉淀转化的应用锅炉中的锅垢的主要成分为CaSO4(Ks=7.10×10-5),由于CaSO4不溶于酸，难以除去。若用Na2CO3溶液处理，可转化为更难溶但质地疏松、易溶于酸的物质——CaCO3(Ks=4.96×10-9)

，从而可以容易地用醋酸等弱酸清除。在实际应用中用盐酸来代替醋酸。总反应：CaSO4(s)+CO32‾(aq)⇌CaCO3(s)+SO42‾(aq)K

=

ceq(CO32‾)ceq(SO42‾)=

Ks(CaCO3)Ks(CaSO4)=7.10×10-54.96×10-9=1.43×104沉淀转化的应用x=7.1×10-7mol·dm-3例题：在1dm3

Na2CO3溶液中，使0.010mol的CaSO4全部转化为CaCO3，求Na2CO3的最初浓度为多少?解：CaSO4(s)+CO32‾(aq)⇌CaCO3(s)+SO42‾(aq)平衡浓度/mol·dm-3=1.43×104=

Ks(CaCO3)Ks(CaSO4)0.010x=(0.010+7.1×10-7)0.010mol·dm-3

x0.010c0(Na2CO3)沉淀转化的应用x=0.24

mol·dm-3例题：如果在1dm3

Na2CO3溶液中，使0.010mol的BaSO4全部转化为BaCO3，求Na2CO3的最初浓度为多少?解：BaSO4(s)+CO32‾(aq)⇌BaCO3(s)+SO42‾(aq)平衡浓度/mol·dm-3=0.042

=

Ks(BaCO3)Ks(BaSO4)0.010x=0.010+0.24=0.25mol·dm-3

x0.010c0(Na2CO3)=1.07×10-102.58×10-9沉淀转化的应用结论：沉淀类型不同，计算反应的Ks。沉淀类型相同，Ks大(易溶)者向Ks小(难溶)者转化容易，二者Ks相差越大，转化越完全，反之，Ks小者向Ks大者转化困难；P11718沉淀转化的应用废水处理含Hg2+废水可以用硫化物进行处理，但若用易溶硫化物如Na2S等进行处理时，处理后的水中存在大量的硫离子，造成新的污染。利用沉淀转化的方法，如用FeS处理含Hg2+废水，则可以解决这个问题。FeS(s)+Hg2+(aq)

=HgS(s)+Fe2+(aq),K⊝=7.9

1033因过量的FeS不溶于水，可以过滤除去。+3.沉淀的溶解Mg(OH)2(s)⇌Mg2+(aq)+2OH‾(aq)2HCl(aq)→2Cl‾(aq)+2H+(aq)2H2O

(l)

使Q↓，当Q<Ks时，沉淀溶解！

根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Q<Ks。减小离子浓度的办法有：(1)利用酸碱反应溶于酸3.沉淀的溶解

部分金属硫化物可用稀酸溶解溶解方法HAc稀HCl浓HClHNO3王水MnS溶ZnS、FeS不溶溶CdS不溶不溶溶PbS不溶不溶溶溶CuS、Ag2S不溶不溶不溶溶HgS不溶不溶不溶不溶溶3.沉淀的溶解溶于酸也溶于碱溶于铵盐Al(OH)3(s)+3H+(aq)

⇌Al3+(aq)+3H2O(l)Al(OH)3(s)+OH‾(aq)⇌

Al(OH)4‾(aq)+