第九章 醇和醚

第九章醇和醚1第1页，课件共83页，创作于2023年2月第一节醇一、醇的结构、分类和命名二、醇的物理性质三、醇的化学性质四、醇的制备五、重要的醇2第2页，课件共83页，创作于2023年2月一、醇的结构、分类和命名1、醇的结构烃分子中的氢原子被羟基取代后生成的衍生物或水分子中的一个氢原子被烷基取代后的产物。3第3页，课件共83页，创作于2023年2月

乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚4第4页，课件共83页，创作于2023年2月2、分类三元醇二元醇一元醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）乙二醇丙三醇（甘油）烯醇5第5页，课件共83页，创作于2023年2月3、系统命名法3-戊烯-1-醇5,5-二甲基-2-己醇3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛3-羟基-4-氯环己甲酸6第6页，课件共83页，创作于2023年2月二、醇的物理性质醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。7第7页，课件共83页，创作于2023年2月MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。醇化物（结晶醇）注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。8第8页，课件共83页，创作于2023年2月三、醇的化学性质氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊9第9页，课件共83页，创作于2023年2月1、醇羟基中氢的反应(1)2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O亲核试剂碱性试剂苯乙醇水=7418.57.5（bp64.9oC)苯乙醇=67.6:32.4(bp68.3oC)乙醇:水=95.57:4.43(bp78oC)10第10页，课件共83页，创作于2023年2月(2)

2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性试剂亲核性相对弱一些11第11页，课件共83页，创作于2023年2月

(3)

2C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2

(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇12第12页，课件共83页，创作于2023年2月(4)

6(CH3)2CHOH+2Al

2[(CH3)2CHO]3Al+3H2HgCl2orAlCl3用于氧化还原13第13页，课件共83页，创作于2023年2月2、羟基被卤原子取代（1）与氢卤酸的反应反应式ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比较:HI>HBr>HCl14第14页，课件共83页，创作于2023年2月不同氢卤酸的反应活性不同15第15页，课件共83页，创作于2023年2月卢卡斯（Lucas）试验卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）可用于区别伯、仲、叔醇（适用于3—6个碳原子的醇）。原因：1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。16第16页，课件共83页，创作于2023年2月17第17页，课件共83页，创作于2023年2月反应机理

3oROH、大多数2oROH和空阻大的

1oROH按SN1机理进行反应。86%14%80%20%100%大多数1oROH均按SN2机理进行反应。18第18页，课件共83页，创作于2023年2月HBrHBr+H+（dl）邻基参与19第19页，课件共83页，创作于2023年2月（2）与卤化磷的反应常用的卤化试剂适用范围反应方程式PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。20第20页，课件共83页，创作于2023年2月1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3+反应机理21第21页，课件共83页，创作于2023年2月2oROH,3oROH(SN1)SN2SN1(CH3)3C++HOPBr2(CH3)3CBrBr-有可能存在重排22第22页，课件共83页，创作于2023年2月（3）与氯化亚砜的反应该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。23第23页，课件共83页，创作于2023年2月反应机理构型保持不变24第24页，课件共83页，创作于2023年2月（4）间接方法磺酰氯的制备

对甲苯磺酸（TSOH）

对甲苯磺酰氯（TSCl）

经过磺酸酯，合成卤代烃25第25页，课件共83页，创作于2023年2月磺酰氯的应用C6H5SO2ClNaI丙酮构型保持构型翻转1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。NaBr二甲亚砜KClDMF26第26页，课件共83页，创作于2023年2月3、成酯反应A与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（1）与无机酸成酯27第27页，课件共83页，创作于2023年2月3C4H9OH++3HClCa++甘油磷酸酯甘油磷酸钙B磷酸酯的制备28第28页，课件共83页，创作于2023年2月C硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯

C2H5OHNaOH甲基化反应C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。减压蒸餾-H2SO4高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C12H25OSO2ONa（十二烷基硫酸钠）。29第29页，课件共83页，创作于2023年2月（2）与有机酸反应该反应是可逆反应，移去反应中生成的水，有利于反应的进行。30第30页，课件共83页，创作于2023年2月4、脱水反应

醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。31第31页，课件共83页，创作于2023年2月醇的脱水反应活性：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH32第32页，课件共83页，创作于2023年2月醇脱水反应的特点：1）符合查依采夫规则生成取代基较多的烯烃33第33页，课件共83页，创作于2023年2月2）有重排产物生成

34第34页，课件共83页，创作于2023年2月4、氧化和脱氢反应ROH产物氧化剂反应条件RCH2OHRCHORCOOHR2CHOH+HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂1）氧化35第35页，课件共83页，创作于2023年2月

常用的氧化剂：叔醇因为没有α-H，难被氧化而稳定醛有时会被继续氧化为酸36第36页，课件共83页，创作于2023年2月特殊氧化剂A.沙瑞特(Sarrett)试剂——PCC

吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。37第37页，课件共83页，创作于2023年2月B.活性MnO2

该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，而不影响C=C双键。38第38页，课件共83页，创作于2023年2月C、K2Cr2O7醛比醇更容易被氧化为酸39第39页，课件共83页，创作于2023年2月检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据重铬酸钾被还原时颜色反应设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。酒精分析仪40第40页，课件共83页，创作于2023年2月D、HNO3做氧化剂41第41页，课件共83页，创作于2023年2月DicyclohexylCarbodiimideE、其它特殊氧化剂a)费慈纳-莫发特试剂42第42页，课件共83页，创作于2023年2月Ag，空气300oCH2O2Fe3+甘油醛二羟基丙酮

c)H2O2-Fe3+b)Ag+

空气43第43页，课件共83页，创作于2023年2月2）脱氢反应

1oROH脱氢得醛。

2oROH脱氢得酮。

3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4PdCu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）总述44第44页，课件共83页，创作于2023年2月CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH+1/2O2CH2O+H2OCu(orAg)450-600oCCH3OHCH2O+H2Cu(orAg)450-600oC反应不可逆，放热。反应可逆，吸热。甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）实例45第45页，课件共83页，创作于2023年2月欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，逆反应麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。R2CHOH+R2CH=O+

麦尔外因-彭道夫还原欧芬脑尔氧化法Al(OCHMe2)3氢转移反应46第46页，课件共83页，创作于2023年2月6、多元醇的特殊反应（1）邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化-羟基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。47第47页，课件共83页，创作于2023年2月（2）邻二醇被四醋酸铅氧化当有少量水时，-羟基醛、-羟基酮、-羟基酸、-二酮、也能发生类似的反应。48第48页，课件共83页，创作于2023年2月（3）频哪（片呐pinacol）醇重排H2SO4或HCl频哪醇频哪酮Al2O3,420-470oC(气相)邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排。脱水49第49页，课件共83页，创作于2023年2月频哪重排机理50第50页，课件共83页，创作于2023年2月51第51页，课件共83页，创作于2023年2月反式迁移52第52页，课件共83页，创作于2023年2月53第53页，课件共83页，创作于2023年2月V相对500161210.7

如迁移基团是烷基，则3o>2o>1o能提供电子的基团优先迁移。主54第54页，课件共83页，创作于2023年2月（4）螯合物的生成甘油铜（蓝色，可溶），此反应用来区别一元醇和邻位多元醇55第55页，课件共83页，创作于2023年2月四、醇的制备

1、由烯烃制备1）烯烃的水合

P410-41356第56页，课件共83页，创作于2023年2月2）硼氢化-氧化反应反应特点：1°操作简单，产率高。2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。3°立体化学为顺式加成。4°无重排产物生成57第57页，课件共83页，创作于2023年2月2、由醛、酮制备1）醛、酮与格氏试剂反应1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。58第58页，课件共83页，创作于2023年2月2）醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。如：NaBH4，LiAlH4

59第59页，课件共83页，创作于2023年2月3、由卤代烃水解60第60页，课件共83页，创作于2023年2月1、甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。五、重要的醇（P410-413）2、乙醇工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）发酵法（>12%酵母生长受抑制）3、乙二醇4、甘油61第61页，课件共83页，创作于2023年2月第二节醚一、醚的结构，分类和命名二、醚的物理性质三、醚的化学性质

四、醚的制备五、重要的醚62第62页，课件共83页，创作于2023年2月一、醚的结构，分类和命名1、结构

63第63页，课件共83页，创作于2023年2月2、醚的分类和命名

无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基+母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether(CH3)2CCH2CH2OCH3

OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol

环戊基苯基醚cyclopentylphenylether

环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene64第64页，课件共83页，创作于2023年2月

内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃THF呋喃（1）按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷

(1,4-二氧六环)(二噁烷)氧杂（噁）oxa

氮杂（吖）Azo

硫杂（噻）thia4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene(2)按杂环的系统命名法来命名(3)取代基+环氧位置+环氧+母体65第65页，课件共83页，创作于2023年2月

冠醚：含有多个氧的大环醚命名一：总原子数+冠+氧原子数

（对称）二苯并-18-冠-6命名二：按含杂环的系统命名法命名2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷66第66页，课件共83页，创作于2023年2月二、醚的物理性质由于分子间不能形成氢键，沸点比相同分子量的醇低，大多数醚不溶于水，如乙醚中能够溶解1.5%的水，水中可以溶解7.5%的乙醚。四氢呋喃、二氧六环可以与水混溶。P420表10-2一些常见醚的名称及物理性质。67第67页，课件共83页，创作于2023年2月

醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。三、醚的化学性质

68第68页，课件共83页，创作于2023年2月1、烊盐的生成（由金与羊组成）

醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+

而生成烊盐。烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。69第69页，课件共83页，创作于2023年2月醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3）等生成烊盐。烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。70第70页，课件共83页，创作于2023年2月CH3CH2OCH2CH3RNH3+Cl-+CH3CH2OCH2CH3HCl(g)RNH2/Et2O提供无水的HCl溶液纯化胺利用烊盐合成有机盐71第71页，课件共83页，创作于2023年2月2、醚链的断裂