新型各向异性稀土永磁材料产业化开发进展

#新型各向异性稀土永磁材料产业化开发进展杨应昌北京大学物理学院应用磁学中心摘要本文重点讨论稀土-铁-氮各向异性新型永磁材料。稀土－铁－氮永磁材料的化学通式为RFeN,R代表稀土元素。它包括两类化学成分和晶体结构都不相同的材xyz料：（1）Nd（Fe,M）N或Pr（Fe,M）N，其中M二Ti、V、Mo等，具有ThMn型四12x12x12方晶体结构，这类材料通称钕铁氮；（2）SmFeN，具有ThZn型菱方晶体结217x217构，简称钐铁氮。稀土铁氮新材料产业化的优势是；（1）根据所发现的新效应而发明的新材料，其成分和结构都与现有的磁性材料不同，取得了包括美国、日本和欧洲等国内外发明专利；（2）开发了成熟的产业化技术，磁粉的最大磁能积高达40兆高奥，接近现有商品钕铁硼磁粉的3倍，但材料成本不足钕铁硼磁粉的三分之一；（3）产品已有明确的市场定位。一、引言稀土永磁材料是稀土产业中的重要支柱。稀土永磁材料的主导产品是钕铁硼，但是从当前技术发展的需求来看，钕铁硼有局限性，对钕铁硼要一分为二。磁体有两类：烧结磁体和粘结磁体。钕铁硼烧结磁体是各向异性的，并且是全密度磁体，所以磁性能是永磁之冠，应用日益广泛。但是钕铁硼粘结磁体是各向同性的，电器小型化的发展趋势要求开发高磁能积的粘结磁体，日益凸显钕铁硼粘结磁体的不足：（1）性能局限性：磁粉是各向同性的，最大磁能积不过16兆高奥；（2）成型工艺的局限性：钕铁硼快淬磁粉主要用于制作压缩粘结磁体，其产量仅占总粘结磁体产量的3%，其它都是低性能的铁氧体粘结磁体。而更广阔的粘结磁体市场如高性能注射磁体和柔性橡胶磁体亟待开发。为了满足计算机、电机等产品的小型化和高性能化以及低碳经济的发展要求，开发和生产高性能的各向异性稀土粘结磁体是当前世界永磁材料领域开发前沿的生长点和竞争点。此外，长期以来我国的稀土永磁材料产业的发展受到国外知识产权的制约，作为稀土资源大国，更需要争得先机、开发具有自主知识产权的各向异性稀土粘结磁体的新材料。在开发新型各向异性稀土粘结磁体方面，我国具有自己的优势和研究基础。20年来，国际上开发的新型各向异性稀土粘结磁体有两个途径：(1)开发新材料：研究稀土铁氮新型永磁材料，制造单晶颗粒各向异性磁粉。(2)开发新工艺：制造具有织构的钕铁硼各向异性磁粉，包括制备钕铁硼HDDR各向异性磁粉和热挤压各向异性磁粉。从产业化技术的成熟程度、新材料的性能价格比和知识产权的保障上，稀土铁氮，特别是钐铁氮的产业化具有明显的优势。二、新型稀土永磁材料钐铁氮的研究基础和产业化优势、这不是跟踪国外技术，而是基于我们长年的基础研究所发现的新效应(在稀土－铁合金中氮的间隙原子效应)、发明的新材料(钕铁氮和钐铁氮)和开发的新工艺(制造微米单晶颗粒磁粉)来生产的新型稀土永磁材料，国际同行公认我国是研发稀土铁氮新材料的先驱者，无论是钕铁氮还是钐铁氮都相继取得了包括美国、日本和欧洲等国内外发明专利。1990年发现了在稀土铁合金中的氮化效应(1-2)：通过气-固相反应，把氮原子加入到R(Fe,M)12,M=Ti,V,Mo…或…Sm2Fe17中，形成相应的氮化物R(Fe,M)12NxSm2Fel7Nx。发现氮化物的磁性得到全面的、大幅度提高，表1是氮化前后内禀磁性居里温度Tc(K)、饱和磁化强度Ms(emu/g)和磁晶各向异性场Ha(kOe)的对比。表1氮化前后内禀磁性居里温度Tc(K)、饱和磁化强度Ms(emu/g)和磁晶各向异性场Ha(kOe)的对比新材料Tc(K)Ms(emu/g)Ha(kOe)1.5K300K1.5K300KNdFeTi11570149132基面基面NdFeTiN11x74015914511585SmFeN217x395150105基面基面SmFeN749160149170120217x上述氮化物的内禀磁性完全可以和被誉为永磁之王的钕铁硼媲美，甚至更好表2是钕铁氮和钐铁氮的内禀磁性与钕铁硼的比较。表2钕铁氮和钐铁氮的内禀磁性与钕铁硼的比较新材料Tc(K)Ms(emu/g)Ha(KOe)1.5K300K1.5K300KNdFeTiN11x74015914011585PrFeVN10.71.3x820165153163108SmFeN217x749160149170120NdFeB214578153142Cone90高单轴各向异性场和高饱和磁化强度是开发高矫顽力、高剩余磁感应强度和高磁能积的永磁材料的必要条件，氮化效应为开发新型稀土永磁材料提供了崭新的源头。另一方面，氮化效应从自发磁化的理论上也提出了一个新问题：为什么非磁性的氮原子加入到磁性合金中可以提高合金的磁性？我们研究了氮化效应的起源，在国际上首次利用中子衍射技术测定了钐铁氮和钕铁氮等氮化物的晶体结构（3-4），发现氮在这些结构中都是占据特定的间隙晶位。据此，计算了间隙原子对于晶场作用和电子结构的影响，发现在特定晶位的氮原子可以灵敏地调节稀土4f电子的晶场作用和铁3d电子的能带结构，从而使铁的原子磁矩增加、稀土4f电子的晶场作用发生根本变化，揭示了氮化效应起源于氮的间隙原子效应（4-5）。（二）这不是停留在实验室的研究成果，而是已经具备了大规模生产的工业化技术。根据材料的特点，开发了制造微米单晶磁粉的新工艺，材料成本低，产品性能居世界领先水平。自1990年后，稀土氮化物成为开发新型稀土永磁材料的热点，在国内外掀起研究稀土氮化物的热潮。当时因为金属钐的价格是钕的数倍，因此钕铁氮更被视为性能高而价格低的材料加以开发。但是国内外诸多的研究表明，氮化物虽然具有优异的内禀磁性，但是采用现有的制造钕铁硼磁粉的工艺，难以制造出稀土铁氮高性能磁粉。如1994年美国GM公司研发部采用快淬工艺制备的钕铁氮磁粉的性能：Br=4.5kG,iHc=5.5kOe,（BH）max=3.1MG0e⑹。而日本日立公司用机械合金化技术制备的钕铁氮磁粉Br=6.9kG,iHc=4.5k0e和（BH）max=8MG0eG）。而当时快淬钕铁硼磁粉的水平性能是（BH）max~6-12MGOe,二者仍有差距。此时人们不禁提出疑问，氮化物有无应用价值？国内外氮化物研究纷纷下马。这一形势引起我们的思考。从永磁材料发展史来看,一个新材料发现它具有适宜的内禀磁性到工业实际应用,一般要用10年左右的时间,如第一代稀土永磁材料SmCo5的开发历程。而与SmCo5同时发现的第二代稀土永磁材料Sm2Co17难以实现高矫顽力，产业化又推迟了10年。唯一的例外是烧结钕铁硼，连分子式和晶体结构都不清楚的时候,就制造出高性能磁体（但是钕铁硼各向异性粘结磁体则是另一种情况，至今仍然处于开发中）。我们不能期盼都像烧结钕铁硼那样顺利，因为标志永磁材料性能的参量矫顽力、剩余磁感应强度和最大磁能积都是结构灵敏量，与材料的微结构有关。从技术上说，依赖于材料的制造工艺；而从理论上来讲，取决于材料的磁畴结构及其反磁化过程，一种新材料应该根据其特点开发与其相宜的制造方法。优异的内禀磁性只是为开发高性能磁体提供了可能，若把这一可能变成现实，必须要进行专门的技术磁化研究。为此自1994年后，我们转向氮化物的技术磁化研究。我们决定从根上作起，研究氮化物的磁畴结构及其反磁化过程。在国际上首次成功地观测了钕铁氮的磁畴结构，见图1。同时，探索了多种不同的技术制备钕铁氮磁粉，研究其反磁化机制。在此基础上，1996年在实验室内试制出最大磁能积高于20兆高奥的磁粉（6），超过了钕铁硼磁粉的水平。但这仅仅是实验室的成果，把它转化成工业化大规模生产，在技术上还要实现一个从量到质的飞越。为此我们进行了实验规模不断扩大的技术开发研究，在此基础上，2004年双极公司利运用北大提供的技术建成年产百吨能力的中试生产线，磁粉性能超过了预定指标。通过了863专家组、北京市科委和国家发改委的验收和鉴定。但是双极公司正在向上发展的时候，2005年因为领导层的变更，而停止了经营。在此挫折下，我们对于实现产业化的决心没有动摇。因为我们亲身看到通过双极公司的实践产业化项目向前推进了。第一、中试生产线可以稳定的生产预定指标性能的磁粉，证明所开发的的产业化技术是可行的；第二、产品投入了市场，国内外用户的反映是积极的。发现钕铁氮具有压延各向异性，可以制造磁性高、力学性能好的橡胶柔性磁体，这正是市场需求已久的，但是铁氧体性能达不到，而钕铁硼又做不来的巨大的市场空间。（a）氮化前磁场结构（b）氮化后磁场结构图1NdFeio.5MOi.5（a）和NdFe10.5Mo1-5Nx（b）的磁畴结构2005年后，稀土等原材料价格发生了变化，钕铁氮的原料成本剧增，而金属钐的价格开始远低于钕，为了适应市场原材料价格的波动，保持新材料性价比的优势，我们进一步开发了钐铁氮。虽然钕铁氮和钕铁氮的生产设备相同，但是钐铁氮和钕铁氮的成分和结构都不一样，为此，针对钐-铁合金的成相规律、氮化机制和磁粉的稳定性等特殊问题进行了专门研究。现在可以稳定制造高性能钐铁氮磁粉，钐铁氮是当前性能最高而成本最低的稀土永磁磁粉，表3是钐铁氮磁粉与现有产品钕铁硼磁粉的性能对比。表3、钐铁氮磁粉和钕铁硼磁粉性能对比Br(kG)iHc(KOe)(BH)max(MGOe)钐铁氮12-158-1435-40钕铁硼*7.8-9.99-1612-16*见Magnequnch产品目录。钐铁氮磁粉的最大磁能积接近现有产品钕铁硼磁粉的3倍，而钐铁氮磁粉原料成本却不到钕铁硼磁粉的三分之一。因为第一、现在金属钕的价格约为钐的三倍。第二、高性能钕铁硼磁粉需要添加镝、钻等价格昂贵的金属。而钐铁氮不用这些掺杂。（三）、钐铁氮产品有明确的市场定位粘结磁体是磁粉+粘结剂通过一定的成型工艺构成。根据粘结剂的种类和成型工艺的不同，粘结磁体可分成四类。它们是柔性压延磁体（粘结剂是橡胶类）、刚性注射磁体（粘结剂是尼龙类）、刚性压缩磁体（粘结剂是树脂类）和柔性或刚性的挤出磁体（可采用上述各类粘结剂）。现在商用的磁粉有两类，铁氧体和钕铁硼。如引言中所述，钕铁硼粘结磁体主要用于制备压缩磁体，其产量仅占粘结磁体总产量的3%。粘结磁体相对于烧结磁体的优点是易加工，其中柔性压延磁体和刚性注射磁体更显示了加工方面的优越性。现在铁氧体柔性压延磁体是粘结磁体的大户，年产约15万吨，占粘结磁体总产量的80%以上。但是铁氧体柔性磁体性能低，最大磁能积仅为0.7-1.5兆高奥，而市场上需求的高性能的柔性橡胶磁体和刚性注射磁体急待开发。稀土铁氮磁粉颗粒细、抗腐蚀能力强，易于制造橡胶柔性磁体和尼龙注射磁体。为了促进形成磁粉-磁体-电机应用的产业链，本项目不仅开发了高性能磁粉的制造工艺，而且开发了制造高性能粘结磁体的制备技术，已达到的不同类型的粘结磁体性能见表4。新产品的市场定位就是生产铁氧体性能不及的，而钕铁硼又不宜制备的，市场需求已久的高性能柔性橡胶磁体和刚性尼龙注射磁体，为稀土永磁材料的应用开拓一个新天地。表4•、钐铁氮粘结磁体和钕铁硼粘结磁体永磁性能(BH)max(MGOe)对比压缩磁体注射磁体柔性磁体钐铁氮14-18〜125-10钕铁硼8-10心6不宜日本粘结磁体协会定期访问中国，在其“中国磁体工厂访问记”中指出：“各向异性稀土粘结磁体中国尚不能生产，日本应集中力量于此领域：不断改进性能和开发新的应用，专利的战略极为重要”(7)。其实在开发新型各向异性稀土粘结磁体方面，我国具有自己的研究基础，我们要发展这一优势。关于开发各向异性稀土粘结磁体的项目，已经通过十二五863专家组的评审，任务是建立钐铁氮各向异性磁粉与各向异性磁体的产业化示范工程生产线，以促进稀土永磁材料产业升级和稀土粘结磁体产品更新换代。当然要开发新产品，要开拓新市场，要克服技术的、经济的重重困难。但是我们充满信心，并恳望得到同行的指教和帮助。杨应昌等，新型RE-Fe-N系金属间化合物的结构与磁性，《中国稀土学报》(4)(1990)P376.CoeyJMDetal.,Improvedmagnetic-propertiesbytreatmentofiron-basedrare-earthintermetalliccompoundsinammonia.J.Magn.Magn.mat.87(1990)L251.YingchangYangetal.,MagneticandcrystallographicpropertiesofnovelFe-richrareearthnitridesofthetypeRTiFe11Nx(Invited).JournalofAppliedPhysics,70(1991)6001YingchangYangetal.,NeutrondiffractionstudyofR2Fe17Nx,JournalofAppliedPhysics,70(1991)6018YingchangYangetal.,MagnetocrystallineanisotropiesofRTiFe11Nxcompounds,AppliedPhysicsLetters56(18)(1991)2042F.EPinkertonetal,.Nitr