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文档简介
PAGEPAGE22 本科毕业论文纳米科技的应用及其发展学院专业化学工程与工艺年级班别学号学生姓名指导教师2012年6月12日目录TOC\o"1-3"\h\u摘要 2Abstract 31纳米科技的内涵及其发展原因 41.1纳米技术的涵义 41.1.1纳米(Nanometer) 41.1.2纳米体系(Nanosystem) 51.1.3纳米材料(Nano-materials) 51.1.4纳米技术(Nanotechnology) 71.2纳米技术发展的原因 82纳米技术的应用 92.1纳米技术在新材料开发方面的应用 92.2纳米技术在生物学领域的应用 102.3纳米技术在微电子方面的应用 112.4纳米技术在生物医学领域的应用 122.5纳米技术在化工领域的应用 132.5.1纳米催化剂的性质 132.5.2常见的纳米催化剂(nanocatalysts—NCs) 142.5.3纳米催化剂的制备方法 152.5.4纳米催化剂的应用 162.6纳米技术在光电领域的应用 173纳米技术的研究现状和发展趋势 183.1纳米技术的国际研究现状 183.2我国纳米科技的发展现状 193.3纳米技术的发展趋势 194结论 20致谢语 22参考文献 23摘要纳米技术是21世纪的高新科技前沿之一,在国民经济及科学技术等方面都具有广阔的应用前景。谁掌握了纳米技术,谁就会在经济发展中取得主动,不断提高其国际地位。怎样更好地发展纳米科学技术,将是21世纪人们关心的热门话题,也是科学技术发展研究的前沿课题之一。论文介绍了纳米科技的含义,对纳米科技发展的原因进行了简单的分析。接着着重论述了纳米技术在各个领域的应用并介绍了纳米技术的现状及发展趋势。从研究的进展来看,纳米技术深入到了各个领域,具有广阔的应用前景。关键词:纳米科技;发展趋势;应用AbstractNanotechnologyisthe21stcenturycutting-edgehigh-techone,inthenationaleconomyandthetechnologyhasbroadapplicationprospects.Whomasteredthenano-technology,whowillbemadeineconomicdevelopmentinitiatives,andcontinuouslyimproveitsinternationalstatus.Howtobetterdevelopmentofnano-scienceandtechnology,the21stcenturywillbethehottopicofconcernaswellasscientificandtechnologicaldevelopmentamongtheforefrontofresearch.Thispaperintroducesthemeaningofnano-scienceandtechnology,andhaveasimpleanalysisaboutthereasonofdevelopmentofnanometertechnology.Thepaperalsodiscussesthenano-technologyapplicationinallfieldsandintroducesthepresentsituationanddevelopmentofnanometertechnologytrends.Fromtheresearchprogressofperspective,nano-technologygoestoallfields,ithaswideapplicationprospects.Keywords:nano-technology;developmenttrends;application1纳米科技的内涵及其发展原因纳米技术是近几十年来在微电子技术基础上发展起来的一门新的学科。自1959年费曼预言后的一、二十年,纳米技术一直处于探索阶段,当时科技界通常将如今的纳米技术称为“中尺度技术”。1981年,扫描隧道显微镜微观测试技术获得突破之后,尤其是1990年的第一届纳米科技学术会议之后,全世界掀起研究纳米技术的高潮。许多国家投入大量资金进行纳米技术研究,从而使得纳米技术得以加速发展。尽管目前离真正的纳米时代还有一段距离,但纳米技术在某些方面已经成熟(如:STM技术)或比较成熟(如:分子电路),这使得收集和整理纳米技术的相关进展成为可能并且必要。然而,我国纳米技术相对滞后,许多人对纳米技术了解并不系统,对纳米技术的相关概念甚至有不少误解。笔者认为,只有从科学的角度去系统了解纳米技术,我们才能真正在开发纳米技术的征途中有所为,也只有这样,才不至于在追求纳米的潮流当中迷失方向。1.1纳米技术的涵义纳米技术(Nanotechnology)是一门应用科学,其目的在于研究于纳米尺寸时,物质和设备的设计方法、组成、特性以及应用。纳米技术是许多如生物、物理、化学等科学领域在技术的次级分类,美国的国家纳米技术启动计划(NationalNanotechnologyInitiative)将其定义为“1~100”纳米尺寸间的物体,其中能有重大应用的独特现象的了解与操纵。”要系统地了解纳米技术的内涵,必须将其分为四个基本的层次:1.1.1纳米(Nanometer)纳米(符号为nm)是长度单位,原称毫微米,就是10-9米(10亿分之一米),即10-6毫米(100万分之一毫米)。如同厘米、分米和米一样,是长度的度量单位,相当于4倍原子大小,比单个细菌的长度还要小。单个细菌用肉眼是根本看不到的,用显微镜测直径大约是五微米。举个例子来说,假设一根头发的直径是0.05毫米,把它径向平均剖成5万根,每根的厚度大约就是一纳米。1.1.2纳米体系(Nanosystem)在宏观领域和单个原子、分子的微观领域之间的神秘结合部——介观领域(前者是无数原子的集体行为形成了物质的整体性质,后者是量子力学占支配地位),这个领域包括了从微米、亚微米、纳米到团簇尺寸(从几个到几百个原子以上尺寸)的范围。以量子相干输运现象为主的介观物理状态在该领域应运而生,成为当今凝集态物理学研究的热点。“从广义上来说,凡是出现量子相干输运的体系都称为介观体系,包括团簇(<1nm)、纳米体系(1nm~100nm)和亚微米体系(0.1mm~1mm)。由于目前通常把亚微米级(0.lmm~1mm)体系有关现象的研究,特别是电输运现象的研究称为介观领域,这样纳米体系和团簇就从这种“狭义”的介观范围内独立出来,专门称为纳米体系”[1]。纳米体系与物质的基本结构单元相邻接,确定了最小的天然结构,从而成为微型化过程的最终极限:不可能造出比它更小的结构了。1.1.3纳米材料(Nano-materials)广义地讲,纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1nm~100nm)或由它们作为基本单元构成的宏观材料。纳米材料是纳米科技的主要基础,它和纳米电子学、纳米生物学、纳米检测与表征等组成纳米科技最基本的内容,显示出丰富的层次与学科交叉特征。纳米材料可从维数、组成相数、导电性能等不同角度进行分类,在纳米科学研究中通常按维数分类。纳米材料的基本单元按维数划分可以分为三类:①零维,指在空间中三维尺度均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒、原子团簇等;②一维,指在空间中有二维处在纳米尺度,如纳米丝(Nanosilk)、纳米棒(Nanorods)、纳米管(Nanotubes)等;③二维,指在空间中有一维在纳米尺度,如超薄膜(UltrathinMembrane)、多层膜(MultilayerMembrane)、超晶格(SuperLattices)等。因为这些基本单元往往具有量子性质,所以对零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点(QuantumDots)、量子线(QuantumWires)和量子阱(QuantumWell)之称[2]。图1.1纳米丝、纳米棒图1.2纳米管从几何角度来分,纳米材料的研究对象还包括:横向结构尺寸小于100nm的物体,纳米微粒与常规材料的复合体,粗糙度小于100nm的表面,纳米微粒与多孔介质的组装体系等由零维、一维、二维中一种或多种纳米材料组成的三维材料。我国著名的旅美纳米科学家王中林教授认为“纳米材料为颖粒或尺寸至少在一维尺度上小于100nm,并且必须具有截然不同于块状材料的电学、磁学、光学、热学、化学或力学性能的一类材料体系。它包含所有的材料种类,例如金属、陶瓷、半导体等”。美国国家科学基金会主管纳米计划事务的官员Mihai1C.Roco认为纳米材料和系统必须具备几个关键特征:“第一,它们必须至少有一个维具有lnm~100nm的尺度;第二,它们的设计过程必须体现微观操控的能力,即能够从根本上左右分子尺度的结构的物理和化学性质;第三,它们能够组合起来形成更大的结构”[3]。1.1.4纳米技术(Nanotechnology)纳米技术(Nanotechnology)的基本概念是1974年在东京由日本精密工程学会(JSPE)和国际生产工程研究学会(CIRP)联合主持的会议上由日本东京科学大学机械工程教授谷口纪男提出的。纳米技术是指在纳米尺度(一般为1nm~100nm,但对于很小的原子和很大的分子的物质往往会突破这个下限和上限)上研究物质的特性和相互作用,同时利用这些特性在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工的多学科交叉的科学和技术。纳米技术的研究内容主要包括以下四个方面:(1)创造和制备优异性能的纳米材料;(2)设计和制备各种纳米器件和装置;(3)探测与分析纳米区域的性质和现象;(4)以原子、分子为起点,去设计制造具有特殊功能的产品。纳米技术与以往的技术领域不同,它涉及物理学、化学、材料学、生物学和电子学等几乎所有的科学技术领域,并引发和派生了纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学和纳米医学等新的前沿科学,以及纳米材料、纳米器件、纳米测量与纳米加工等密切相关而又自成体系的纳米技术领域。综合以上概念,笔者认为,所谓纳米技术就是在纳米体系(1nm~l00nm)内研究电子、原子和分子的运动规律,以便组建纳米材料并利用其实现特有功能和智能作用的先进技术。这是一种从原子着手由小到大的材料合成和控制途径。但是,2000年,美国国会研究局发布的一份报告指出:“虽然纳米技术有极其巨大的发展潜力,但部分科学家认为,这个领域的定义过于模糊,而且关于纳米技术的许多宣传可能是言过其实的炒作,并不符合当今科学预测的实际情况”[4]。1.2纳米技术发展的原因纳米技术现今己经成为科学技术中最受追捧的热门学科之一。在美国,对它的研究仅次于生物医学研究和防务研究,其汹涌的发展势头,可能有如下几个主要原因:第一,微电子技术的发展己到了纳米级的尺寸。到目前,电子器件的尺寸已到了100nm的范围,预计到2014年,计算机芯片上的晶体管的最小线宽将降低到20nm,经典物理学的极限己经来临,量子器件的发展势在必行。可以说微电子和信息技术驱动了纳米技术。第二,先进的显微技术和微观操纵技术使得人们可以将原子级的微观过程展现出来。近十年来,透射电子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜、纳米镊子的急速发展给人们带来探索世界的“眼睛”和操纵原子的“工具”,利用这些眼睛我们可以观测以前看不见的纳米世界,操纵以前只可以想象而不能设计建造的原子分子结构。1990年,美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子“排出”了“IBM”。第三,新的纳米结构的发现极大地激发了人们研究热情。例如Kroto与Smalley在1985年发现的布基球(获1996年Nobel化学奖)、饭岛澄男(SumioLijima)在1991年发现的碳纳米管。半导体量子点和量子线、半导体氧化物带等纳米结构的发现,为人们展现了纳米世界的多变性、多样性。第四,新的量子现象的发现为人们设计未来世界提供了新的手段、新的工具和迥然不同的工作原理,这给未来发展留下了广阔空间。如电导率的量子化、热导率的量子化等。第五,超快计算机和先进软件的问世。可以用模拟来展现在超短时间,超小空间范围内的动态过程,这为人们设计新的纳米材料和器件节约了人力、物力、财力。第六,一伙不那么出名的未来学家的想象力也对纳米热起了推波助澜的作用,这伙未来学家异想天开地沉浸在诸如长生不老,财富无穷之类的好梦中。这里最典型的要数1986年K.EricDrexler所著的《创世引擎》(EnginesofCreation),该书描述了如何实现对物质神力般的操控,这虽不是对未来实事求是的预测,但这种纳米热有时会引导更多的人投身于纳米事业。总之,在理论上,所有科学家不得不承认纳米结构会具有优异的电气、化学、机械与光学性能,故虽不是有绝对把握赌赢,但纳米技术值得一赌。这怕是纳米技术势头急剧增升的根本原因了。2纳米技术的应用纳米技术作为一门新兴科技,表现出强大的生命力,较其他科技,它涉及到的领域更加宽广。近些年来,纳米材料涉足到了材料学、生物学、生物医学、化工、航天航空、通信、环保、电子学、能源、国防等领域,并且硕果累累。纳米材料正日益成为分门别类的旧科技的汇合点和新科技的孵化器。2.1纳米技术在新材料开发方面的应用陶瓷材料作为材料的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。但是,由于传统陶瓷材料质地较脆,韧性、强度较差,因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。英国材料学家Cahn指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径[5]。所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。要制备纳米陶瓷,这就需要解决:粉体尺寸形貌和粒径分布的控制,团聚体的控制和分散,块体形态、缺陷、粗糙度以及成分的控制等问题。纳米陶瓷的制备工艺主要包括纳米粉体的制备、成型和烧结。目前世界上对纳米陶瓷粉体的制备方法多种多样,但应用较广且方法较成熟的主要有气相合成和凝聚相合成2种,再加上一些其它方法。气相合成法:主要有气相高温裂解法、喷雾转化法和化学气相合成法,这些方法较具实用性。化学气相合成法可以认为是惰性气体凝聚法的一种变型,它既可制备纳米非氧化物粉体,也可制备纳米氧化物粉体。这种合成法增强了低温下的可烧结性,并且有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。原料在坩埚中经加热直接蒸发成气态,以产生悬浮微粒和或烟雾状原子团。原子团的平均粒径可通过改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制,粒径可小至3~4nm,是制备纳米陶瓷最有希望的途径之一。凝聚相合成法(溶胶——凝胶法):是指在水溶液中加入有机配体与金属离子形成配合物,通过控制PH值、反应温度等条件让其水解、聚合,经溶胶凝胶而形成一种空间骨架结构,再脱水焙烧得到目的产物的一种方法。此法在制备复合氧化物纳米陶瓷材料时具有很大的优越性。凝聚相合成已被用于生产小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。从纳米粉制成块状纳米陶瓷材料,就是通过某种工艺过程,除去孔隙,以形成致密的块材,而在致密化的过程中,又保持了纳米晶的特性。方法有:沉降法,如在固体衬底上沉降;原位凝固法,在反应室内设置一个充液氮的冷却管,纳米团冷凝于外管壁,然后用刮板刮下,直接经漏斗送人压缩器,压缩成一定形状的块材;烧结或热压法,烧结温度提高,增加了物质扩散率,也就增加了孔隙消除的速率,但在烧结温度下,纳米颗粒以较快的速率粗化,制成块状纳米陶瓷材料。Gleiter指出,如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成,则能在低温下有可延性的,能够发生100%的弹性形变[6]。并且发现,纳米TiO2陶瓷材料在室温下具有优良的韧性,在180℃经受弯曲而不产生裂纹。许多专家认为,如能解决单相纳米陶瓷的烧结过程中抑制晶粒长大的技术问题,从而控制陶瓷晶粒尺寸在50nm以下的纳米陶瓷,则它将具有的高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无法比拟的优点。上海硅酸盐研究所在纳米陶瓷的制备方面起步较早,他们研究发现,纳米3Y-TZP陶瓷(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后,在纳米3Y-TZP样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线[7]。Tatsuki等人对制得的Al2O3-SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Al2O3晶界处的纳米SiC粒子发生旋转并嵌入Al2O3晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Al2O3-SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力。虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决,但其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性,使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用,并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具有广阔的应用前景。2.2纳米技术在生物学领域的应用分子是保持物质化学性质不变的最小单位。生物分子是很好的信息处理材料,每一个生物大分子本身就是一个微型处理器,分子在运动过程中以可预测方式进行状态变化,其原理类似于计算机的逻辑开关,利用该特性并结合纳米技术,可以此来设计量子计算机[8]。纳米计算机的问世,将会使当今的信息时代发生质的飞跃,它将突破传统极限,使单位体积物质的储存和信息处理的能力提高上百万倍,从而实现电子学上的又一次革命。生物计算机的主要原材料之一是生物工程技术产生的蛋白质分子,并以此作为生物芯片。在这种芯片中,信息以波的形式传播,其运算速度要比当今最新一代计算机快几十倍以至几万倍,能量消耗仅相当于普通计算机的几亿分之一,存贮信息的空间仅占百亿分之一。由于蛋白质分子能自我组合,再生新的微型电路,从而使得生物计算机具有生物体的一些特点,如能发挥生物本身的调节机能,自动修复芯片上发生的故障,还能使其模仿人脑的机制等[9]。世界上第一台生物计算机是由美国于1994年11月首次研制成功的。科学家们预言,实用的生物分子计算机将于今后几年问世,它将对未来世界产生重大影响。生物纳米计算机和纳米机器人的结合体则是另一类更高层次上的可以进行人机对话的装置,它一旦研制成功,有可能在1秒钟完成数十亿次操作,届时人类的劳动方式将产生彻底的变革。2.3纳米技术在微电子方面的应用纳米电子学是纳米技术的重要组成部分,其主要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件,它包括纳米有序(无序)阵列体系、纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电路进一步减小,研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种器件。目前,利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件,单电子晶体管,红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管以及利用纳米丝,巨磁阻效应制成的超微磁场探测器已经问世。并且,具有奇特性能的碳纳米管的研制成功,为纳米电子学的发展起到了关键的作用。碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲而成,径向尺层控制在100nm以下。电子在碳纳米管的运动在径向上受到限制,表现出典型的量子限制效应,而在轴向上则不受任何限制。以碳纳米管为模子来制备一维半导体量子材料,并不是凭空设想,清华大学的范守善教授利用碳纳米管,将气相反应限制在纳米管内进行,从而生长出半导体纳米线。他们将Si-SiO2混合粉体置于石英管中的坩埚底部,加热并通入N2。SiO2气体与N2在碳纳米管中反应生长出Si3N4纳米线,其径向尺寸为4-40nm。另外,在1997年,他们还制备出了GaN纳米线[10]。1998年该科研组与美国斯坦福大学合作,在国际上首次实现硅衬底上碳纳米管阵列的自组织生长,它将大大推进碳纳米管在场发射平面显示方面的应用。其独特的电学性能使碳纳米管可用于大规模集成电路,超导线材等领域。早在1989年,IBM公司的科学家就已经利用隧道扫描显微镜上的探针,成功地移动了氙原子,并利用它拼成了IBM三个字母。日本的Hitachi公司成功研制出单个电子晶体管,它通过控制单个电子运动状态完成特定功能,即一个电子就是一个具有多功能的器件。日本的NEC研究所已经拥有制作100nm以下的精细量子线结构技术,并在GaAs衬底上,成功制作了具有开关功能的量子点阵列。目前,美国已研制成功尺寸只有4nm具有开关特性的纳米器件,由激光驱动,并且开、关速度很快。美国威斯康星大学已制造出可容纳单个电子的量子点。在一个针尖上可容纳这样的量子点达到几十亿个。利用量子点可制成体积小、耗能少的单电子器件,在微电子和光电子领域将获得广泛应用。此外,若能将几十亿个量子点连结起来,每个量子点的功能相当于大脑中的神经细胞,再结合MEMS(微电子机械系统)方法,它将为研制智能型微型电脑带来希望。
纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段,按照全新的理念来构造电子系统,并开发物质潜在的储存和处理信息的能力,实现信息采集和处理能力的革命性突破,纳米电子学将成为对世纪信息时代的核心。2.4纳米技术在生物医学领域的应用从蛋白质、DNA、RNA到病毒,都在1-100nm的尺度范围,从而纳米结构也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的“纳米机械”,细胞就像一个个“纳米车间”,植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确,神经系统的信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范。生物合成和生物过程已成为启发和制造新的纳米结构的源泉,研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳米级控制和操纵。纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还要小,这就为医学研究提供了新的契机。目前已得到较好应用的实例有:利用纳米SiO2微粒实现细胞分离的技术,纳米微粒,特别是纳米金(Au)粒子的细胞内部染色,表面包覆磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等。正在研制的生物芯片包括细胞芯片、蛋白质芯片(生物分子芯片)和基因芯片(即DNA芯片)等,都具有集成、并行和快速检测的优点,已成为纳米生物工程的前沿科技。将直接应用于临床诊断,药物开发和人类遗传诊断。植入人体后可使人们随时随地都可以享受医疗,而且可在动态检测中发现疾病的先兆信息,使早期诊断和预防成为可能。纳米生物材料也可以分为两类,一类是适合于生物体内的纳米材料,如各式纳米传感器,用于疾病的早期诊断、监测和治疗[11]。各式纳米机械系统可以快速地辨别病区所在,并定向地将药物注入病区而不伤害正常的组织或清除心脑血管中的血栓、脂肪沉积物,甚至可以用其吞噬病毒,杀死癌细胞。另一类是利用生物分子的活性而研制的纳米材料,它们可以不被用于生物体,而被用于其它纳米技术或微制造[12]。2.5纳米技术在化工领域的应用在高新技术中,纳米技术、生物技术和信息技术对化学工业发展有着深远的影响,对于材料科学而言,当首推纳米技术。近年来,纳米技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域,其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。NCs具有比表面积大、表面活性高等特点,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外,NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能,已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。下面主要介绍纳米技术在催化剂方面的一些进展。2.5.1纳米催化剂的性质=1\*GB2⑴表面效应描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等。有研究表明,当微粒粒径由10nm减小到1nm时,表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺陷增加,同时还会引起表面张力增大,使表面原子稳定性降低,极易结合其它原子来降低表面张力。此外,Perez等[13]认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置,这些位置对外来吸附质的作用不同,从而产生不同的吸附态,显示出不同的催化活性。=2\*GB2⑵体积效应体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时,晶态材料周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小,使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化,如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。=3\*GB2⑶量子尺寸效应当纳米颗粒尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级,此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移,同时有明显的禁带变宽现象;这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位,从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率。2.5.2常见的纳米催化剂(nanocatalysts—NCs)NCs大致可以分为负载型和非负载型两大类。下面仅就其中几种常见NCs进行介绍:=1\*GB2⑴贵金属纳米催化剂Au是贵金属中最具代表性的一种元素,其外层d轨道具有半充满的电子结构,一般不易化学吸附小分子,且很难制得高分散的Au纳米颗粒。但是利用碳纳米管(CNTs)与负载的金属之间特殊的相互作用,Ma等[14]成功地利用化学镀层技术将Au负载到CNTs上,制备了高分散的Au/CNTsNCs。=2\*GB2⑵过渡金属纳米催化剂过渡金属元素大多都含有未成对电子,因而表现出一定的铁磁性或顺磁性,且极易化学吸附小分子,如Fe、Co、Ni就是制备CNTs阵列的高效NCs。Yabe等[15]使用由纳米Fe膜转化得到的纳米Fe颗粒,催化乙炔裂解制得CNTs阵列。Zhang等[16]使用由纳米Ni膜经过原位预处理得到的纳米Ni颗粒,催化裂解乙二胺制得CNTs阵列。崔屾等[17]使用经过预处理和还原的Ni膜,以低碳烷烃为碳源,可在不同反应条件下制得形态各异的CNTs薄膜。=3\*GB2⑶多组分合金型纳米催化剂多组分合金型NCs是由两种以上金属原子组成,且大多呈无定型态。合金型NCs的比表面积和配位不饱和度都很高,属极富潜能的催化剂。Bock等[18]以比表面积较大的C为载体,将Pt、Ru沉积在其表面制得的合金NCs在甲醇电氧化反应中表现出较高的催化活性。=4\*GB2⑷过渡金属氧化物纳米催化剂过渡金属氧化物NCs主要用于工业氧化还原催化反应中,与金属单质催化剂相比,其耐热性和抗毒化性能显著提高,同时还具有一定的光敏和热敏性能。采用So-lgel方法可以分别制得MnOx/ZrO2NCs和磁性纳米固体酸催化剂SO42-/TiO2-Fe3O4;前者在催化还原NO反应中表现出较高的活性,后者则可广泛应用烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等反应。=5\*GB2⑸生物纳米催化剂与传统的化学催化剂相比,生物催化剂最显著的优势就是反应条件比较温和,能够使用再生原料。生物催化剂多指酶催化剂,实质上是一类具有特殊结构的蛋白质分子,其尺度通常在纳米范围。酶催化剂主要包括水解酶、裂解酶、异构酶、还原酶和合成酶等,对作用底物具有高度的专一性。文献[19]报道,甲烷单加氧酶(MMO)能在相当温和的条件下将甲烷选择性氧化为甲醇,实现了化学催化几乎不可能实现的转化。2.5.3纳米催化剂的制备方法NCs的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态,从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种,本文主要介绍其中常用的几种。=1\*GB2⑴溶胶-凝胶法So-lgel法主要是以金属无机盐或醇盐为前驱体,利用其水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶,再将溶胶浓缩成透明凝胶;凝胶再经干燥、热处理即可得到纳米颗粒。该方法具有操作简单、颗粒尺寸集中、化学均匀性好、烧结温度低等优点。So-lgel法还可用于合成纳米尺寸的介孔硅铝分子筛,通过对体系形成So-lgel过程的控制,合成了具有双孔分布特征的纳米分子筛。=2\*GB2⑵沉淀法沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合,再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀,对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得NCs。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等,其共同特点是操作简单、方便。纪红兵等[20]采用共沉淀法,通过Ru对MnFe2O4的同晶取代制得了NCsMnFe1.95Ru0.05O4,经改性后,可有效地将烯丙醇类化合物氧化成醛酮类化合物。=3\*GB2⑶微乳液法微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系,然后将反应物溶于微乳液中,使其在水核内进行化学反应,反应产物在水核中成核、生长,去除表面活性剂,将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧,即可得到粉体NCs。通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的目的,可用于制备金属NCs、金属氧化物NCs和复合氧化物NCs等。该方法所采用实验装置简单、操作方便,制备的纳米颗粒的粒径小、单分散性好,具有很好的发展前景。郭林等[21]采用微乳液法制得的纳米钴氧化物催化剂在催化分解N2O反应中表现出较高的活性。=4\*GB2⑷离子交换法首先对沸石、SiO2等载体表面进行处理,使H+、Na+等活性较强的阳离子附着在载体表面上;然后将此载体放入含Pt(NH3)5Cl2+等贵金属阳离子基团的溶液中,通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置,在载体表面形成贵金属纳米微粒。蒋劼等[22]利用该技术制备的Co/HZSM-5分子筛在参与醛氨缩合制备烷基吡啶反应中,不仅比用浸渍法、机械混合法制备的分子筛表现出更好的固相性质和更高的产物收率,而且积碳量很低。=5\*GB2⑸水解法首先在高温下将金属盐溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再将沉淀产物加热分解得到纳米颗粒。该方法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷雾水解法等。其中金属醇盐水解法是最常用的一种制备NCs的方法,可以从水解溶液中直接分离得到粒径小、粒度分布窄的超微粉末。水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点,缺点是成本较高。周幸福等[23]采用恒电位电解技术对阳极钛片进行表面活化处理,然后电解Et4NBr醇溶液,再滴加乙醇澄清溶液,最后直接水解即可制得纳米TiO2光催化剂。2.5.4纳米催化剂的应用=1\*GB2⑴光催化降解NCs可将水或空气中的有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸,已广泛地应用于废水、废气处理,并且在难降解的有毒有机物的矿化分解等方面,也比电催化、湿法催化氧化技术有着显著优势。文献[24]中报道以Fe3O4为载体,在Fe3O4与TiO2之间包裹SiO2,制备了磁性纳米复合催化剂,既维持了光催化剂悬浮体系的光催化效率,又可利用磁性处理技术回收光催化剂。纳米ZrO2也是一种很好的光催化剂,在紫外光照射下,既能杀死微生物,又能分解微生物赖以生存、繁衍的有机营养物,从而达到杀/抗菌的目的。=2\*GB2⑵尾气处理COX和NO是汽车尾气排放物中的主要污染成分。负载型NCsPt-C-Al2O3-CeO2有效地解决了催化剂使用温度范围与汽车尾气温度范围不匹配的问题,催化CO转化率可高达83%。Sarkar等[25]运用模拟实验证实,在存在氧气条件下,Pd-RhNCs在CO氧化过程中表现出很高的活性,而在无氧状态下,Pt-RhNCs活性更高;对于NO还原反应,无论氧气存在与否,Pt-RhNCs都表现出较高的催化活性。此外,Khoudiakov等[26]的研究结果表明,沉积在过渡金属氧化物Fe2O3上的纳米Au微粒对于室温下CO的氧化也具有很高的催化活性。=3\*GB2⑶在电池工业中的应用在燃料电池的开发研究中,催化剂是关键材料之一,要求其必须具有比表面积大、稳定性和活性高、不易中毒等优点。以聚合物电解质燃料电池为例,其发展一直受到一些因素的束缚,如催化剂比表面积较小以及穿过Nafion膜的甲醇电催化反应缓慢等。通过增加碳基底上的Pt及其合金的比表面积,可以有效地提高催化剂表面的电化学反应速率。Prabhurum等[24]制备了以VulcanXC-72碳为基底的纳米Pt催化剂,可用作燃料电池的催化剂,效果比较理想。纳米Ag粉、Ni粉的轻烧结体也可作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极,可以有效地增大与液相或气体之间的接触面积,增加电池效率,有利于电池小型化。2.6纳米技术在光电领域的应用纳米技术的发展,使微电子和光电子的结合更加紧密,在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面,使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上,可使其能力提高十倍至几百倍,甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。但是要获取高分辨率图像,就必需先进的数字信息处理技术。科学家们发现,将光调制器和光探测器结合在一起的量子阱自电光效应器件,将为实现光学高速数学运算提供可能。美国桑迪亚国家实验室的Paul等[27]发现,纳米激光器的微小尺寸可以使光子被限制在少数几个状态上,而低音廊效应则使光子受到约束,直到所产生的光波累积起足够多的能量后透过此结构。其结果是激光器达到极高的工作效率,而能量阈则很低。纳米激光器实际上是一根弯曲成极薄面包圈的形状的光子导线,实验发现,纳米激光器的大小和形状能够有效控制它发射出的光子的量子行为,从而影响激光器的工作。研究还发现,纳米激光器工作时只需约100微安的电流。最近科学家们把光子导线缩小到只有五分之一立方微米体积内。在这一尺度上,此结构的光子状态数少于10个,接近了无能量运行所要求的条件,但是光子的数目还没有减少到这样的极限上。最近,麻省理工学院的研究人员把被激发的钡原子一个一个地送入激光器中,每个原子发射一个有用的光子,其效率之高,令人惊讶。除了能提高效率以外,无能量阈纳米激光器的运行还可以得出速度极快的激光器。由于只需要极少的能量就可以发射激光,这类装置可以实现瞬时开关。已经有一些激光器能够以快于每秒钟200亿次的速度开关,适合用于光纤通信。由于纳米技术的迅速发展,这种无能量阈纳米激光器的实现将指日可待。3纳米技术的研究现状和发展趋势3.1纳米技术的国际研究现状1999年7月8日《自然》(400卷)发布题为《美国政府计划加大投资支持纳米技术的兴起》重要消息。在这篇文章里,报道了美国政府在3年内对纳米技术研究经费投入加倍,从2.5亿美元增加到5亿美元。克林顿总统于1999年2月向国会提交支持纳米技术研究的议案请国会批准。为了加速美国纳米材料和技术的研究,白宫采取了临时紧急措施,把原1.97亿美元的资助强度提高到2.5亿美元。《美国商业周刊》8月19日报道,美国政府决定把纳米技术研究列入21世纪前10年前十一个关键领域之一。还提到,掌握21世纪可能取得重要突破的3个领域中就包括了纳米技术领域(其它两个为生命科学和生物技术,从外星球获得能源)[28]。美国白宫之所以在20世纪即将结束的关键时刻突然对纳米材料和技术如此重视,其原因有两个方面:一是德科学技术部1996年对2010年纳米技术的市场做了预测,估计能达到14400亿美元,美国试图在这样一个诱人的市场中占有相当大的份额。原因之二是纳米材料和技术领域是知识创新和技术创新的源泉,新规律新原理的发现和新理论的建立给基础科学提供了新的机遇,美国计划在这个领域的基础研究独占“老大”的地位[27]。3.2我国纳米科技的发展现状2000年12月14日,朱镕基等国务院领导人和国家科技领导小组成员在中南海听取了白春礼院士作的“纳米科技及其发展前景”的讲座。白春礼院士在讲座中就纳米科技的意义与发展过程、纳米科技研究领域、纳米科技的前景,以及我国纳米科技的发展状况和对策、建议等问题做了具体介绍。朱镕基总理在讲座后表示,中国政府将积极支持纳米科技的发展,并尽快制定纳米技术近期和中长期发展计划。中国政府已经在不断加大纳米技术研究的资金投人,例如,已将纳米技术研究列入国家的“攀登计划”、“863计划”和“火炬计划”。同时,我国科学技术部、教育部、中国科学院以及国家自然科学基金都已将纳米技术基础研究纳入为重点研究和发展方向之一。科技部的国家重点基础研究“973计划”中“纳米材料与纳米结构”重大基础研究项目已经启动,科技部将为此项目投入数千万元人民币研究经费。我国纳米材科学科著名专家张立德研究员被任命为该“973项目”的首席科学家。据科技部有关官员介绍,在“十五”期间,国家资助高技术发展计划用于现代生物技术领域的研究经费是以往15年经费总和的4~5倍,总额将超过50亿元人民币。纳米生物学技术是现代生物技术研究的重点内容[29],国家科技部在“十五”期间对现代生物技术研究的巨大投入,必将促进我国纳米生物学技术研究和产业化的进程。中国科学院也已经将“纳米科学技术”纳入该院正在实施的“中科院知识创新工程”,3年内将投入研究经费2500万元人民币。从2001年国家自然科学基金申请指南中也可以发现,国家自然科学基金也加大了纳米技术重大研究的立项,特别是在纳米材料学的立项,以支持全国研究机构和高校的纳米技术创新研究。为了加速我国纳米技术的基础研究水平,近几年来,我国重点高等学校如清华大学、北京大学、南京大学、复旦大学、上海交通大学等先后成立了纳米技术研究中心或研究院,并已经取得了一系列在国际上有一定影响的创新性成果。3.3纳米技术的发展趋势纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术,带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究,在千年交替的关键时刻,迎接新的挑战,抓紧纳米材料和纳米结构的立项,迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。纳米材料诞生多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代,纳米材料研究的内涵不断扩大,领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密,实验室成果的转化速度之快出乎人们预料,基础研究和应用研究都取得了重要的进展[30]。美国已成功地制备了晶粒为50urn的纳米Cu材料,硬度比粗晶Cu提高5倍;晶粒为7urn的Pd,屈服应力比粗晶Pd高5倍;具有高强度的金属间化合物的增塑问题一直备受人们的关注,晶粒的纳米化为解决这一问题带来了希望。根据纳米材料发展趋势以及它在对世纪高技术发展所占有的重要地位,世界发达国家的政府都在部署未来10~15年有关纳米科技研究的规划。美国国家基金委员会(NSF)1998年把纳米功能材料的合成加工和应用作为重要基础研究项目向全国科技界招标;美国国家先进技术研究部(DARPA)的几个计划里也把纳米科技作为重要研究对象;日本近年来制定了各种计划用于纳米科技的研究,例如OGALA计划、ERATO计划和量子功能器件的基本原理和器件利用的研究计划,1997年,纳米科技投资1.28亿美元[31];德国科研技术部帮助联邦政府制定了1995年到2010年15年发展纳米科技的计划;英国政府出巨资资助纳米科技的研究;1997年西欧投资1.2亿美元。据1999年7月8日《自然》最新报道,纳米材料应用潜力引起美国白宫的注意,美国总统克林顿亲自过问纳米材料和纳米技术的研究,决定加大投资,今后3年经费资助从2.5亿美元增加至5亿美元。这说明纳米材料和纳米结构的研究热潮在二十一世纪相当长的一段时间内保持继续发展的势头。4结论纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学,主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等。21世纪将是纳米技术的时代,为此,国家科委、中科院将纳米技术定位为“21世纪最重要、最前沿的科学”。纳米科学技术的诞生,将对人类社会产生深远的影响,并有可能从根本上解决人类面临的许多问题,特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。21世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性,设计出各种新型的材料和器件。通过纳米材料科学技术对传统产品的改性,增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品,目前已出现可喜的苗头,具备了形成21世纪经济新增长点的基础。纳米材料将成为材料科学领域一个大放异彩的明星,展现在新材料、能源、信息等各个领域,发挥举足轻重的作用。随着其制备和改性技术的不断发展,纳米材料在精细化工和医药生产等诸多领域会得到日益广泛的应用。纳米技术正向所有人走来,装在口袋里的计算机,进入人体内治病的机器人,戴在手腕上的电视机,挂在扣子上的移动电话等在不久的将来,势必成为现实。正如美国IBM公司总裁Amotong所言:纳米技术将成为21世纪信息时代的核心,人类的发展已进入纳米时代。人类以驾驭原子能进入现代社会,以制造和利用单晶基础半导体进入电脑与网络通信时代。进入90年代,全球以IT为核心的高新技术产业,得到了迅猛的发展,它将由新兴产业逐步成为主导产业。但是,真正实现使用电脑基础上的信息高速公路,离不开纳米技术。它将使人类真正进入信息时代,它将领导下一场工业革命,推动社会的发展!致谢语光阴荏苒、岁月如梭,刚刚迈进校园时的情景恍如隔日,转瞬间却是到了毕业的时节。四年的大学生活不仅让我学到了比较系统全面的专业知识,更是让我明白了许多为人处事的道理。感谢化工与药学院各位老师的教导和帮助,是你们不辞辛劳、兢兢业业的工作让我获得了知识,得到了成长。本文的完成得得到xxx老师的大力帮助,他不辞劳苦的帮我修改,给予指导,使我受益良多。同时,汪老师在我遇到困难时对我的理解和支持更是使我深受感动,在此,我想向汪老师表达最真诚的谢意,衷心地说句,谢谢您,老师!也xx等同窗好友对我学习和工作上的关心和帮助。由于本人能力有限,论文中难免会出现漏洞与差错,恳
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