空气中用飞秒激光制备黑硅

空气中用飞秒激光制备黑硅

1黑硅的吸收光谱和制备方法硅材料具有成本低、易加工等优点。它是一种广泛应用于人们的半发射材料。但由于硅表面对光的高反射率以及较宽的禁带宽度(1.12eV),使硅在太阳能电池、光电响应等方面的应用受到了很大的限制。为此,研究人员尝试了多种方法以改变硅的性质,其中,利用激光在硅的表面进行微纳加工是一种高效的途径。20世纪90年代,哈佛大学的Mazur研究组用飞秒激光在六氟化硫气体环境下辐照硅表面,使辐照后的硅表面用肉眼看起来是黑色的,即所谓的“黑硅”。黑硅的光谱吸收能力很强,它对可见光几乎是全部吸收,在近紫外到近红外的波段,黑硅的吸收率在90%以上。自发现黑硅以来,科研工作者对黑硅的探究有了很大的进展。Mazur实验室先后做了大量实验来探究黑硅锥状形态的成因、其形态同激光脉宽、能量密度、偏振性等的关系。实验发现,在各种气体环境中,硅表面都出现了不同程度的微纳结构,但只有在SF6、Cl2、H2S气体中,出现尖峰结构。我们用肉眼从表面上看,在含S元素的气体氛围中,制备的硅表面呈现黑色,在不含S元素的气体氛围中,硅表面呈现灰色。2002年,复旦大学在对黑硅的研究中发现,在六氟化硫气体中制备的具有尖峰结构的黑硅,是很好的场发射源。西安光机所的门海宁等人,报道了在液体硫酸的环境下制备黑硅,此方法实验设备简单,且无有毒气体产生。除了在液体环境中制备黑硅,在空气中利用干涉法也可以制备黑硅。本文选择一种实验室可行的、简单易操作的方法制备黑硅,用飞秒激光在空气中对单晶硅进行扫描处理,在硅表面制备出平行排列并具有微尺度沟槽的黑硅材料,槽底附着纳米尺度的二级微纳结构。实验中测量其反射光谱,以便获得黑硅反射率下降的程度,检验这种在空气中用飞秒激光制备黑硅的方法的有效性。测量其拉曼光谱,可以比较激光处理前后硅的成分以及结构是否发生变化。2样品固定和数据采集实验中采用的是钛宝石飞秒激光再生放大器,中心波长为800nm、脉冲宽度60fs、重复频率1kHz、最大平均功率3W。激光脉冲经过衰减片衰减后,用焦距为100mm的平凸透镜将光束聚焦在样品表面,硅片样品固定于三维移动平台上,通过计算机软件控制三维移动平台扫描硅样品。实验中所用的样品硅是单面抛光的N型圆形薄片,晶向<100>,直径是250mm,厚度为0.5mm。整个实验在空气中进行,我们用三种不同的功率10mW、30mW和50mW处理单晶硅片,计算后得到的激光单脉冲能量对应为。扫描速度为2mm/s,每条扫描线的间隔为。用台阶仪(VeecoDektak150)测量沟槽的深度,用扫描电子显微镜(JEOL_JSM_6500F)观察黑硅的形貌,用岛津UV_3600型紫外—可见—近红外分光光度计测量黑硅的反射光谱,用HoribaJYT64000型拉曼光谱仪测量黑硅的拉曼光谱。3结果与讨论3.1激光能量对微纳结构的影响在飞秒激光扫描处理单晶硅片后,在10倍的显微镜下观察其周期结构,从图2(a)中我们可以看到,硅片表面形成一系列平行排列的沟槽结构,每条沟槽宽约35μm,周期为75μm。我们用台阶仪测量了沟槽的深度,从图2(b、c、d)可以看到,单脉冲能量10μJ时的沟槽深约900nm,能量改为30μJ的沟槽深约1200nm,当能量增加到50μJ时,沟槽的深度约为2400nm。可见,激光的单脉冲能量增加,沟槽的深度也随之增加。从图3的扫描电镜图可以看出,飞秒激光处理后的硅呈现纳米尺度的凸起结构。当激光的单脉冲能量(后面简称激光能量)逐渐增大时,沟槽的宽度也逐渐增大,激光能量为10μJ和30μJ时,沟槽的边缘还是清晰可见的,但当激光能量增加到50μJ时,沟槽的边缘已模糊不清。随着激光能量的增加,沟槽的深度也逐步加深。在10μJ的激光能量下处理的微纳结构,在沟槽的底部,其形态呈现鱼鳞状,边缘的颗粒有凸起的趋势。当激光能量改为30μJ时,沟槽的底部出现纳米腔的形态,沟槽中间有类似洞穴的深坑,边缘的颗粒无规则地分布在沟槽的两边。当激光能量增加到50μJ时,沟槽底部的纳米颗粒呈现絮状多孔的形态,这时的微纳颗粒虽然大小不一,高度也不同,但很清晰。由此得出,激光的单脉冲能量对微纳结构的形态有着重要的影响。纳米尺度的二级微纳结构的形成过程是:当激光脉冲打在单晶硅片表面上时,硅表面经历了熔融、蒸发、烧蚀和再凝固的过程,激光脉冲连续不断地打在硅的表面上,其表面的材料会被去除,从而形成这些微纳结构。另外,在被刻蚀掉的大量表层物质中,有一部分会在表面重新沉积,形成一些纳米颗粒。这些微纳结构看起来都不是尖尖的,而是比较圆滑的,这也正是硅的表层物质在熔融后再凝固、沉积所形成的。所以,这种微纳结构的形成主要是硅表面材料的去除,这就是我们常说的激光烧蚀作用。3.2明飞秒激光处理对黑硅反射率的影响实验中,我们用紫外—可见—近红外分光光度计在250nm到1000nm的光谱范围内进行了反射率的测量。采集反射光谱前,应先用平面镜对仪器进行校正。然后将样品分别放入紫外—可见—近红外分光光度计中,设置波段,就可以得到反射光谱图(如图4所示)。从图4可以看出,这四条光谱曲线的形状大致相同,不同的是,经过飞秒激光脉冲处理的黑硅,其反射率明显下降,在250nm到400nm这个波段下降的最明显。这说明飞秒激光处理后的硅材料,表面反射率得以降低。分析反射光谱图,抛光的硅样品在250nm到700nm的波段,反射率呈逐渐下降的趋势,在700nm左右,又呈上升趋势,在800nm处有个峰,然后反射率又下降。和抛光的硅样品相比,用三种单脉冲能量(10μJ、30μJ和50μJ)处理过的黑硅的反射率虽然大幅地下降,但光谱曲线的走势基本类似,这说明被飞秒激光处理过的部分仍然保留着单晶硅的光谱特性。除此之外,激光的能量越大,其反射率越低。在可见光波段,普通的抛光硅的反射率在40%以上,经过飞秒激光处理后的黑硅,激光能量为50μJ的反射率最低,降到了20%以下。由图中的下降趋势可以分析出,黑硅在近紫外波段的反射率与激光能量为50μJ的相比降低了35%,在可见光波段,降低了25%,而在近红外波段,降低了18%。由此得知,黑硅明显增强了对近紫外—可见光范围内的吸收,虽然也增强了对近红外波段的吸收,但吸收的程度不及近紫外—可见光的波段大。经过飞秒激光处理后的黑硅,其反射率明显降低,原因是光在黑硅的微纳结构内的多次反射。当光以一定的角度射进微纳结构时,光经过多次反射后射出,这样,光会被反复的吸收,射出的光就少了很多,因此,反射率明显降低了。反射率最低的光谱曲线是激光能量为50μJ,此时的沟槽深度也是最大的,可见,沟槽的深度越大,反射率越低,沟槽的深度和反射率有密切的关系。3.3飞秒激光加工黑硅的目标和峰位图5是抛光的硅样品和飞秒激光处理后的黑硅的拉曼光谱图。实验中所用光谱仪的激发光源是氩离子激光器,波长为514nm。在采集样品的拉曼光谱时,将样品放在HoribaJYT64000型拉曼光谱仪上,关闭实验室的灯,打开氩离子激光器,分别采集样品的拉曼光谱。从图中可以看出,四条拉曼光谱曲线的形状是一致的,在521cm-1处有个峰,这是硅的明显标志。比较这四条光谱曲线,可以发现,用不同激光能量照射后的黑硅的峰位在同一个位置,与未被激光处理的抛光硅相比,峰位向波数减少的方向偏移了约0.3cm-1,偏移得很小。除了峰位的细微变化,峰的半高宽也有变化,加宽了约1cm-1。从中我们可以分析出,峰的位置和半高宽都有变化,但变化却不是很大,这从侧面说明了飞秒激光加工的一个特点:几乎没有热效应,没有发生相变。飞秒激光脉冲与物质作用时,由于作用时间短,处于激发态的电子与晶格之间来不及建立起热平衡,致使物质表面瞬间吸收的激光能量无法传递到物质的内部。物质表面瞬间积累的大量能量,使其表面产生等离子体,这些等离子体与周围的物质相互作用,一方面可以带走大量的热量,另一方面还可以带走大量的表层物质,从而在物质的表面产生强烈的刻蚀作用,即激光的非热刻蚀作用。因此,飞秒激光加工不会破坏物质的原来结构,即热效应很低。这样,我们对飞秒激光处理前后的硅片进行拉曼光谱的测量,结果是其形状相似,峰位几乎没变,说明,飞秒激光处理后的黑硅,其成分依然是单晶硅,没有发生结构上的变化。4黑硅的反射光谱利用飞秒激光在空气中对单晶硅进行扫描处理,在硅表面制备出了一系列平行排列的沟槽,沟槽底部是一些纳米尺度的二级微纳结构,这些微纳结构的形成,是由于激光去除硅表面的物质,即激光的烧蚀作用。并且,激光的单脉冲能量越大,沟槽的深度越大。制备好的黑硅,我们分别测量了反射光谱和拉曼光谱。通过分析其反射光谱,可以得出,黑硅可以有效地降低在近紫外—可见—近红外波段的反射率,反射率的降低主要是光在微纳结构内的多次反射,使光被多次的吸收,从而降低了反射率。并且,激光的单脉冲能量越大,沟槽的深度越深,反射率降低得越多。通过分析黑