第二章 化学反应的一般原理

第二章化学反应的一般原理第1页，课件共128页，创作于2023年2月Δn(N2)/molΔn(H2)/molΔn(NH3)/mol/mol0000

--1

-1-321

-2-642第2页，课件共128页，创作于2023年2月2.1.2系统和环境1、系统和环境被划作研究对象的这一部分物体称为系统。而系统之外，与其密切相关的部分称为环境。

隔离系统：系统与环境之间无物质、能量交换。

敞开系统：系统与环境之间有物质、能量交换。

封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，无物质交换。定义分类第3页，课件共128页，创作于2023年2月2.1.3状态及状态函数1、状态是体系的总性质a.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态；b.确定体系状态的物理量称为状态函数；c.状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关。如P、V、T、n。第4页，课件共128页，创作于2023年2月P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3

（I）加压（II）加压、升温（Ⅲ）减压、降温始态终态

图2-1理想气体两种不同变化过程第5页，课件共128页，创作于2023年2月2.1.4过程与途径1、状态变化的经过称为过程

(恒温、恒压、恒容、绝热过程）；2、完成过程的具体步骤称为途径；3、状态1→状态2：途径不同，状态函数改变量相同；4、状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。5、等压过程：

压力恒定不变ΔP=0；等容过程：ΔV=0；等温过程：ΔT=0第6页，课件共128页，创作于2023年2月298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程途径(II)恒压过程途径(I)恒温过程(I)恒压过程(II)实际过程图2-2实际过程与完成过程的不同途径第7页，课件共128页，创作于2023年2月2.1.5热和功1、热：系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；

表示为Q。系统从环境吸热时，Q为正值；

系统向环境放热时，Q为负值。

2、功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功

表示为W。环境对系统做功时，W为正值；

系统对环境做功时，W为负值。

问题：热和功是否为状态函数？规定规定第8页，课件共128页，创作于2023年2月体积功：W=-PΔV单位：J、kJ热和功不是状态函数，不取决于过程的始态、终态，而与途径有关。

2.1.6热力学能(内能)和热力学第一定律1、热力学能体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U)包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量。问题：U是否为状态函数？ΔU呢？第9页，课件共128页，创作于2023年2月＊U：

①绝对值无法确定；②体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系

热力学能的变化值。△U：可确定。●广度性质，具有加和性，与物质的量成正比；●体系与环境之间能量交换的方式；●热和功的符号规定。第10页，课件共128页，创作于2023年2月2、热力学第一定律

Q、W

状态（I）状态（II）

U1U2U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：

ΔU=U2–U1=Q+W

●热力学第一定律：

能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中能量的总值不变。第11页，课件共128页，创作于2023年2月Q与W的正负号体系从环境吸热Q取＋体系向环境放热Q取-环境对体系做功W取+体系对环境做功W取-第12页，课件共128页，创作于2023年2月例:

某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：ΔU体系=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ体系热力学能净增为20kJ；问题：Δ

U环境=？第13页，课件共128页，创作于2023年2月2.2热化学

化学热力学的研究对象1、研究对象（1）宏观过程的能量变化；（2）化学反应的方向与限度的规律。2、局限（1）不能告诉我们反应进行的快慢（反应速率）；（2）不能说明反应历程。第14页，课件共128页，创作于2023年2月2.2.1化学反应的热效应(QP

Qv)、焓(H

)1、反应热（化学反应的热效应）

在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，等压条件下反应过程中体系只做体积功而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应。

第15页，课件共128页，创作于2023年2月2、恒容反应热（QV）

若体系在变化过程中，体积始终保持不变（ΔV=0），则体系不做体积功，即W=0；这个过程放出的热量为QV

根据热力学第一定律，

QV=ΔU

说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV（右下标V,表示恒容过程）全部用来增加体系的热力学能。第16页，课件共128页，创作于2023年2月3、恒压反应热（Qp）

若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热QP（右下标p表示恒压过程）

QP=ΔU-W

∵W=-PΔV=-p（V2

–V1）∴

QP=ΔU+pΔV=U2–U1+p(V2

–V1)=（U2+pV2）-（U1+pV1）

QP=H即:在恒压过程中，体系吸收的热量QP用于增加体系的焓。

第17页，课件共128页，创作于2023年2月4、焓（H）

由热力学第一定律：ΔU=Q+W体系对外作功：W=-PΔV=-p（V2–V1）ΔU=QP+W=QP–p（V2–V1）U2–U1=QP–p（V2–V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令H＝U＋pV

H：新的函数-------焓

则Qp=H2–H1=H（H称为焓变）问题：

H是状态函数还是非状态函数？

H呢？第18页，课件共128页，创作于2023年2月5、ΔH的物理意义在封闭体系中，在恒压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。

ΔH表示

ΔH=ΔU+pΔV

焓(H):是状态函数，恒压反应热就是体系的焓变。第19页，课件共128页，创作于2023年2月6、Qp与Qv之间的关系●

Qp=H

=U+pV=Qv+nRT●对液态和固态反应，Qp

≈Qv,H≈U●对于有气体参加的反应，

V

≠0,Qp≠Qv●

ΔH

+

体系从环境吸收热量，吸热反应；●

ΔH

-

体系向环境放出热量，放热反应。7、适用条件封闭体系，恒温恒压条件，不做有用功。

第20页，课件共128页，创作于2023年2月例：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12kJmol-1,求其Qp值。解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4

Qp=Qv+nRT

=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJmol-1

R=8.314J

K-1mol-1

=8.314Pam3

K-1mol-1=8.314kPaLK-1mol-1第21页，课件共128页，创作于2023年2月例:

在101.3kPa条件下，373K时，反应2H2(g)+O2(g)2H2O(g)

的恒压反应热是-483.7kJ·mol–1，求生成1molH2O（g）反应时的恒压反应热QP及恒容反应热QV

。解：①由于H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)∵反应在恒压条件下进行，∴Qp=ΔH=1/2(-483.7)=-241.9kJ·mol–1第22页，课件共128页，创作于2023年2月②求QVH2(g)+1/2O2(g)H2O(g)的期间体物质的化学计量数ΣυB(Δn)=-0.5∴pΔV=ΣυBRT=-0.5

8.314

373=-1.55kJ·mol–1∵

Qp=Qv+nRT

∴

Qv

=Qp–nRT

=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ·mol–1第23页，课件共128页，创作于2023年2月2.2.2盖斯定律1、盖斯定律

1840年，G.H.Hess(瑞士科学家）不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。第24页，课件共128页，创作于2023年2月2、应用条件

注意：①某化学反应是在恒压（或恒容）下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在恒压（或恒容）下进行；②要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。第25页，课件共128页，创作于2023年2月例：求反应C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的反应热？始态C(石墨)＋O2(g)

终态CO2(g)

CO(g)+1/2O2

已知：C(石墨)＋O2(g)CO2(g)

（1）

rHm

1

=-393.5kJ·mol-1CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)

（2）

rHm

2

=-283.0kJ·mol-1则（1）-（2）得：C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)的

rHm

1

为：

rHm

＝

rHm

1

-

rHm

2

＝-110.5kJ·mol-1

第26页，课件共128页，创作于2023年2月内能、焓的绝对值无法得到。如何求一个化学反应的焓变？根据盖斯定律有：

rHm

＝

rHm

1

＋

rHm

2C(石墨)＋O2(g)CO2(g)

rHm

C(石墨)＋1/2O2(g)CO(g)

rHm

1令最稳定单质的绝对焓为零，即H(C)=H(O2)=0,则

rHm

＝

fHm

,CO2(g)

rHm

1

＝

fHm

,CO(g)反应CO(g)＋1/2O2(g)CO2(g)的焓变rHm

2为：

rHm

2

＝

fHm

,CO2(g)-

fHm

,CO(g)第27页，课件共128页，创作于2023年2月

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)，可以两种不同途径进行

rH

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

rH

=-285.8kJ

mol-1

H1

H2

H4

H3

2H(g)+O(g)

H2O(g)

显然，

rH

=

H1

+

H2

+

H3

+

H4

=-285.8kJ

mol-1第28页，课件共128页，创作于2023年2月例：

已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

m=

349.8kJ

mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m

=

195.4kJ

mol-1试求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热

rH

m解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)

rH

1

(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

2

(2)(1)+(2)得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)

rH

m∴

rH

m=

rH

1+

rH

2

=

349.8

+(

195.4)=

545.2kJ

mol-1第29页，课件共128页，创作于2023年2月2.2.3反应焓变的计算1、物质的标准态(

)

：在温度T及标准压力pθ（pθ

＝100KPa）下的状态。(1)表示反应物或生成物都是气体时，各物质分压为1

105Pa；(2)反应及生成物都是溶液状态时，各物质的浓度1mol

kg-1（近似1mol

L-1）;(3)固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯物质。

第30页，课件共128页，创作于2023年2月2、摩尔反应焓变

rHm与标准摩尔反应焓变

rHmθ（1）摩尔反应焓变

rHm单位：J.mol-1或KJ.mol-1（2）标准摩尔反应焓变

rHmθ

处于温度T标准状态是的摩尔反应焓变。T为反应的热力学温度。

第31页，课件共128页，创作于2023年2月3、热化学方程式

表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式。

2H2（g）+O2（g）2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

r:reaction，

rHm表示反应的焓变

m：表示反应进度变化为1mol

：热力学标准态第32页，课件共128页，创作于2023年2月※书写热化学方程式：●

注明反应的温度和压强条件●注明反应物与生成物的聚集状态，

g-气态；l-液态；s-固态●

rHm

值与反应方程式的写法有关，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),

rHm

=-483.6kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),

rHm

=-571.68kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),

rHm

=-241.8kJ·mol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g),

rHm

=241.8kJ·mol-1第33页，课件共128页，创作于2023年2月●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同

H2（g）+1/2O2（g）＝H2O（g）

rHm

(298)=-241.8kJ

mol-12H2（g）+O2（g）＝2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-1

●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反

2H2（g）+O2（g）＝2H2O（g）

rHm

(298)=-483.6kJ

mol-12H2O（g）＝2H2（g）+O2（g）

rHm

(298)=+483.6kJ

mol-1第34页，课件共128页，创作于2023年2月4、标准摩尔生成焓

fHm

在热力学标准态下，在某一确定温度下，由最稳定单质生成1mol纯物质时的等压热效应。

fHm

表示，简称该温度下的生成焓

H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)H2O(l)

rHm

(298)=-285.8kJ

mol-1

fHm

(298）=-285.8kJ

mol-1第35页，课件共128页，创作于2023年2月关于标准生成焓同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同;

fHm

（H2O，g）=-241.8kJ

mol-1

fHm

（H2O，l）=-285.8kJ

mol-1(2)只有最稳定单质的标准生成热才是零；

fHm

（C，石墨）=0kJ

mol-1

fHm

（C，金刚石）=1.9kJ

mol-1(3)附录中数据是在298.15K下的数据;(4)同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热。第36页，课件共128页，创作于2023年2月5、标准摩尔燃烧焓

cHm

1mol有机物在标准态下完全燃烧所放出的热量。

6、标准摩尔反应焓变的计算（1）利用标准摩尔生成焓一般地，对于反应：aA+bBcC+dD

rHm

＝

fHm

,(生成物)-

fHm

,(反应物)＝c

fHm

,c+d

fHm

,d-

a

fHm

,a-b

fHm

,b（2）利用盖斯定律第37页，课件共128页，创作于2023年2月例1:计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的热效应解：CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)查表:

fHm

/kJ

mol-1-1206.9-635.6-393.5∴

rHm

=[(-635.6)+(-393.5)–(-1206.9)]=177kJ

mol-1吸热反应。例2:计算3C2H2(g)＝C6H6(g)反应的热效应。解：3C2H2(g)＝C6H6(g)查表：

fHm

/kJ

mol-122783

∴

rHm

=83–3×227=–598kJ

mol-1这一反应是放热反应，反应热为–598kJ

mol-1。第38页，课件共128页，创作于2023年2月例：已知（1）Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)（2）3Fe2O3(s)＋CO(g)＝2Fe3O4(s)＋CO2(g)（3）Fe3O4(s)＋CO(g)＝3FeO(s)＋CO2(g)

计算如下反应的（4）FeO(s)＋CO(g)＝Fe(s)＋CO2(g)第39页，课件共128页，创作于2023年2月解：第40页，课件共128页，创作于2023年2月2.3化学反应的方向与限度2.3.1化学反应的自发性1、自发过程不凭借外力就能发生的过程称为自发过程。2、自发反应不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。第41页，课件共128页，创作于2023年2月3、从热效应考察自发性（1）放热反应在室温和常压下是自发的体系能量下降；例：Na(s)+H2O(l)

NaOH(aq)+1/2H2(g)

rH

m=-184kJ

mol-1CH4(g)+2O2

CO2(g)+2H2O(g)

rH

m=-802kJ

mol-1（2）也有一些吸热过程是自发的。NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发。

第42页，课件共128页，创作于2023年2月4、从混乱度考察自发性a.氯化铵溶入水中后成为自由移动的阴、阳离子。b.冰熔化体系变得不规则，无序。

结论：影响自发性的两种因素（1）能量变化，体系趋向最低能量；（2）混乱度变化，体系趋向最高混乱度。第43页，课件共128页，创作于2023年2月2.3.2熵1、熵(S)

可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度。熵是状态函数，体系越混乱，熵值越大。2、标准摩尔熵

（1）热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。

（2）标准摩尔熵（Sm

）在标准态下1mol物质的熵值。

单位：J·mol-1·K－1第44页，课件共128页，创作于2023年2月（3）标准熵的大小规律

a.对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵

Sm

(g)>Sm

(l)>Sm

(s)例：H2O:S

298，

H2O

(g)>S

298，

H2O

(l)188.7J·mol-1·K-169.96J·mol-1·K-1

b.由于相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；

Sm

O2

(g)<Sm

O3

(g)

Sm

NO

(g)<S

m

NO2

(g)<S

m

N2O4

(g)

Sm

CHCH(g)<Sm

CH2=CH2

(g)<Sm

CH3-CH3

(g)

c.相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大

Sm

CH3Cl(g)<Sm

CH2Cl2

(g)<Sm

CHCl3(g)第45页，课件共128页，创作于2023年2月

d.同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大Sm

CuSO4(s)<Sm

CuSO4·H2O(s)<

Sm

CuSO4·3H2O(s)<Sm

CuSO4·5H2O(s)

Sm

I2(g)>

Sm

Br2

(g)>Sm

Cl2(g)>Sm

F2(g)

e.固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少

NaCl(s)Na++Cl-

HCl(g)H++Cl-H2OH2O第46页，课件共128页，创作于2023年2月

f.同一物质，存在不同异构体时，分子构型复杂的熵值大。

Sm

C2H5OH>Sm

CH3－O－CH3

g.同一物质，温度越高熵值越大；同一气态物质，温度相同时，压力越低熵值越大。

3、熵变热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变S之间有以下关系：S＝Qr/T,因此S又叫热温熵。

Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热。第47页，课件共128页，创作于2023年2月4、反应熵变的计算公式

一般地，对于反应：aA+bBcC+dD

rSm

＝S

(生成物)-S

(反应物)＝cS

c+d

S

d-aS

a-b

S

b第48页，课件共128页，创作于2023年2月解：由于反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是气体分子数目减少的反应，

rS

m应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S

m/JK-1mol-1130.5191.5192.5∴

rS

m=192.52（130.53+191.5）=198.0JK-1mol-1

例：试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的

rS

m的正负，并用计算加以验证。第49页，课件共128页，创作于2023年2月解：NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl

(aq)由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的

rS

m>0,为正值。查表：NH4Cl(s)NH4+Cl

(aq)

Sm

/J

K-1

mol-194.6113.455.2∴

rS

m=113.4+55.2

94.6=74.0J

K-1

mol-1H2O(l)

例：试估计氯化铵溶于水反应的

rS

正负，并查表计算反应熵变

rS

m。第50页，课件共128页，创作于2023年2月规律：①凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应

S

>0②凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的

S

<0③凡反应过程中气体计量系数不变的反应，反应的

S

=0④没有气体参加的反应，反应中物质总计量系数增加的反应

S

>0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的

S

<0第51页，课件共128页，创作于2023年2月2.3.3化学反应方向的判断1876年美国科学家Gibbs证明在等温等压下，如果一个反应能被用来作功，则该反应是自发的，反之为非自发。第52页，课件共128页，创作于2023年2月1、吉布斯自由能

G＝H–TS

G为状态函数2、吉布斯-赫姆霍兹方程

G=HTSG

(T)=H

TS

计算恒温恒压条件下，任何过程的自由能变G

热力学标准态下，恒温过程的自由能变的计算G

(T)

第53页，课件共128页，创作于2023年2月在恒温恒压下，

G

可用来判断过程的自发性。

G<0自发

G>0

不可能自发

G＝0处于平衡状态注意：用来判断反应自发性的是

G而不是

G

。

G

只有在以下两情况下，才可用来判断反应自发性。（1）反应正好在标准态下进行。（2）反应虽不在标准态下进行，但反应

G

的绝对值很大（如大于40kJ

mol-1

）。

第54页，课件共128页，创作于2023年2月2.3.4标准摩尔生成吉布斯自由能

fG

m

在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。用

fG

m表示单位：kJ·mol-1

规定在标准态下：

稳定单质的生成吉布斯自由能

fG

m=0

第55页，课件共128页，创作于2023年2月1、化学反应中过程吉布斯自由能变

rG

m的计算

aA+bB＝cC+dD过程吉布斯自由能变

rG

m为：

rG

m=

[

fG

298(生成物)]

[

fG

298(反应物)]＝cfGm

,c+d

fGm

,d-

a

fGm

,a-b

fGm

,b

fG

、

fG

m的单位为kJ

mol-1第56页，课件共128页，创作于2023年2月由G=H-TS可见第57页，课件共128页，创作于2023年2月

G，

H，

S都随温度、压力而变化

rH

m(T)、

rS

m(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的

rH

m、

rS

m，但

rG

m(T)

随温度变化很大问题：在什么条件下可用？

rG

(T)≈

rH

(298)

T

rS

(298)（无相变条件）第58页，课件共128页，创作于2023年2月2、热力学函数的计算及初步应用（1）几个热力学函数

①热力学能U②焓H③熵S④吉布斯自由能G（2）计算及应用①热力学第一定律U=Q+W注意：Q、W的正负号第59页，课件共128页，创作于2023年2月

②等容条件下的反应热：QV=U

③等压条件下的反应热：QP=H

H=U+PVQP=QV+PV=QV+nRT④盖斯定律及其应用

⑤过程自发性判据

G与

rG

标准态下：用

rG

m>0或

rG

m<0非标准态下：用

rG>0或

rG<0

G

(T)=

H

T

S

，

G(T)=

H

T

S第60页，课件共128页，创作于2023年2月⑥求算反应逆转的温度298K时

rGm

的计算方法：

rGm

＝rHm

-298rSm

rGm

＝

fGm

(生成物)-

fGm

(反应物)TK时

rGm

的计算方法：

rGm

＝rHm

-TrSm

第61页，课件共128页，创作于2023年2月例1：讨论温度对下列反应的方向性影响解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

fHm

/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm

/J·mol-1K-192.939.7213.6

fGm

/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4298K时：

rGm

＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K时非自发

rHm

=178.3kJ·mol-1,

rSm

=164.4J·mol-1K-1

该反应在高温下自发，反应的温度为：

rGm

＝

rHm

-TrSm

0T

rHm

/rSm

=178.3103/164.4=1111K第62页，课件共128页，创作于2023年2月例2：下列反应可否用于“固氮”？如可能的话，温度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)

fHm

/kJ·mol-100

81.6Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0

220.0

rHm

=163.2kJ·mol-1,

rSm

=-148.0J·mol-1K-1

该反应在任何温度下均非自发第63页，课件共128页，创作于2023年2月(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)

fHm

/kJ·mol-10090.4Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0210.6

rHm

=180.8kJ·mol-1,

rSm

=24.7J·mol-1K-1

自发反应的温度为：

rGm

＝

rHm

-TrSm

0TrHm

/rSm

=180.8103/24.7=7320K因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。第64页，课件共128页，创作于2023年2月(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

fHm

/kJ·mol-1

00-46.2Sm

/J·mol-1K-1191.5130.6192.5

rHm

=-92.4kJ·mol-1,

rSm

=-198.3J·mol-1K-1

自发反应的温度为：

rGm

＝rHm

-TrSm

0-92.4103+T198.3

0

T

466K但合成氨反应是在高温（773K）和高压（5107）下反应。第65页，课件共128页，创作于2023年2月例3：试用

fGm

数据判断下列化合物的相对稳定性：

HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g)解：HF(g)HCl(g)HBrHI(g)

fGm

/kJ·mol-1-273.2-95.3-53.4-11.7H2+F2=2HF

fGm

越负越稳定，故稳定性次序为：HF(g)>HCl(g)>HBr(g)>HI(g)第66页，课件共128页，创作于2023年2月2.4.1可逆反应与化学平衡1、可逆反应

在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。将纯无色N2O4气体气体通入温度为373K

且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。2.4化学平衡第67页，课件共128页，创作于2023年2月N2O4(无色)⇋2NO2(红棕色)此体系中各物质之间的定量关系如下：原始浓度平衡浓度

NO2

0.000

0.120

N2O4

0.100

0.040随着反应的进行，反应物N2O4的浓度不断降低，正反应速度逐渐减慢；产物NO2的浓度不断增大，逆反应速度逐渐加快。经过一段时间，正反应速度和逆反应速度相等了，N2O4和NO2的浓度不再变化，这时建立了化学平衡。正逆反应速度相等时体系所处的状态称为化学平衡。化学平衡是一种“动态平衡”。2、化学平衡第68页，课件共128页，创作于2023年2月反应速度v时间tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化学平衡第69页，课件共128页，创作于2023年2月化学平衡状态有以下几个重要特点：

（1）只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提；（2）正、逆反应速度相等是平衡建立的条件；（3）达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志；（4）化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，正、逆反应速度要发生变化，原平衡受到破坏，直到建立新的动态平衡；（5）可逆反应可从左自右达到平衡状态，也可从右向左达到平衡状态。第70页，课件共128页，创作于2023年2月

2.4.2平衡常数1、实验平衡常数（

Kc或Kp

）

对于反应:aA+bB⇋dD+eE在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。(此推导在物理化学中讲)c(D)dc(E)e/[c(A)ac(B)b]=Kc

Kc称为实验平衡常数可表示为：在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时、产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为化学平衡定律。此式开始也是由实验得出的，后来也可以用理论来证明。(物理化学中才讲)第71页，课件共128页，创作于2023年2月例1:合成氨的反应N2+3H2⇋2NH3在某温度下各物质的浓度平衡是:c(N2)=3mol·L-1,c(H2)=9mol·L-1,c(NH3)=4mol·L-1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。解：①求实验平衡常数Kc

Kc=c(NH3)2/[c(N2)c(H2)3]=16/(3×93)=7.32×10-3②求N2、H2的初始浓度。

N2+3H2⇋

2NH3反应1摩尔N2同时需3molH2生成2molNH3

N2

+

3H2

⇋

2NH3

平衡3mol·L-1

9mol·L-1

4mol·L-1初始(3+2)

(9+6)

0即：5

15

0答:Kc=7.32×10-3,初始c(N2)、c(H2)分别为5、15mol·L-1。第72页，课件共128页，创作于2023年2月2、书写实验平衡常数关系式的规则（1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。如：CaCO3(s)⇋

CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)CO2(g)+H2(g)⇋

CO(g)+H2O(l)Kc=c(CO)/[c(CO2)c(H2)]（2）稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中，如：Cr2O72-+H2O⇋

2CrO42-+2H+Kc=c(CrO42-)2c(H+)2/c(Cr2O72-)第73页，课件共128页，创作于2023年2月（3）非水溶液中的反应，如有水生成或有水参加反应，此时水的浓度不可视为常数，必须表示在平衡关系式中。如乙醇和醋酸的液相反应C2H5OH+CH3COOH⇋CH3COOC2H5+H2OKc=c(CH3COOC2H5)c(H2O)/[c(C2H5OH)c(CH3COOH)]（4）同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。第74页，课件共128页，创作于2023年2月

例：373K时N2O4和NO2的平衡体系。N2O4(g)⇋

2NO2(g) Kc=c(NO2)2/c(N2O4)2N2O4(g)⇋4NO2(g) Kc=c(NO2)4/c(N2O4)22NO2(g)⇋

N2O4(g) Kc=c(N2O4)/c(NO2)2即K12=K2=1/K32所以平衡常数必须与反应方程式相互对应。（5）对于气体反应，写平衡常数关系式时，除可以用平衡时的(物质的量)浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压来表示。如：N2+3H2⇋

2NH3可写出两个平衡常数关系式Kc=c(NH3)2/[c(N2)c(H2)3] Kp=p2(NH3)/[p(N2)p3(H2)]

p(NH3)、p(N2)、p(H2)为平衡时各气体的分压力。第75页，课件共128页，创作于2023年2月同一化学反应，Kc和Kp的关系可作如下推导aA+bB⇋dD+eE由状态方程：PV=nRT，所以P=浓度×RT

PA=c(A)×RT、PB=c(B)×RT、

PD=c(D)×RT、PE=c(E)×RT

Kp=pdDpeE/(paApbB)

={c(D)dc(E)e/[c(A)ac(B)b]}×(RT)

n

n=(d+e)－(a+b)即：反应方程式中，反应前后计量系数之差值。

Kp=Kc(RT)

n当

n=0时：Kp=Kc第76页，课件共128页，创作于2023年2月3、实验平衡常数的单位

浓度的单位为mol·L-1∴Kc的单位为(mol·L-1)

n；压强的单位为Pa或atm∴Kp的单位为Pa

n或atm

n；当

n=0时：Kp、Kc无量纲。一般情况下使用实验平衡常数不注明单位，其条件为(浓度用mol·L-1，分压力用atm为单位时)但当分压用Pa或kPa等其它单位时则需要注明实验平衡常数的单位。如：将atm

n换算为Pa

n即：

atm

n×(1.01×105Pa/atm)

n。第77页，课件共128页，创作于2023年2月如：N2+3H2⇋

2NH3分压用atm

Kp=1.66×10-4atm-2分压用Pa

Kp=1.66×10-4atm-2×(1.01×105Pa)2

=1.62×10-14Pa-2另外Kc与Kp之间换算时、还必须注意R的取值和单位要与压强、浓度单位相一致。分压单位为atm时R应取0.082atm·L·mol-1·K-1，分压的单位为Pa时R应取8314.3Pa·L·mol-1·K-1第78页，课件共128页，创作于2023年2月例：已知反应N2(g)+3H2(g)⇋

2NH3(g)

673K时Kc=0.507求Kp解：由Kp=Kc(RT)

n

Kp=0.507(mol·L-1)-2(8314.3Pa·L·mol-1·K-1·673K)-2

=1.62×10-14Pa-2答：Kp为1.62×10-14Pa-2第79页，课件共128页，创作于2023年2月4、实验平衡常数的意义

（1）实验平衡常数的数值大小可以判断反应进行的程度，估计反应的可能性。因为平衡状态是反应进行的最大限度。如：N2(g)+O2(g)⇋

2NO(g)Kc=1×10-30(298K)这意味着298K时，N2和O2基本上没有进行反应，反之NO分解的逆反应在该温度下将几乎完全进行，平衡时NO实际上全部分解为N2和O2。第80页，课件共128页，创作于2023年2月另外还有两点必须指出：①实验平衡常数数值的大小，只能大致告诉我们一个可逆反应的正向反应所进行的最大程度，并不能预示反应达到平衡所需要的时间。如：2SO2(g)+O2⇋2SO3(g)

298K时Kp很大，但由于速度太慢，常温时，几乎不发生反应。②实验平衡常数数值极小的反应，说明正反应在该条件下不可能进行，如:N2+O2⇋

2NO

Kc=10-30(298K)所以常温下用此反应固定氮气是不可能的。因此没有必要在该条件下进行实验，以免浪费人力物力。或者改变条件使反应在新的条件下进行比较好一些。第81页，课件共128页，创作于2023年2月（2）实验平衡常数表达式表明在一定温度条件下达成平衡的条件。

一个化学反应是否达到平衡状态，它的标志就是各物质的浓度将不随时间改变，而且产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。如:aA+bB⇋

dD+eE只有当：[c(D)dc(E)e]/[c(A)ac(B)b]=Kc时，体系才处于平衡状态。我们可以改变各组分的浓度来改变平衡点，但在一定温度下经验平衡常数不会改变。如果(cDdcEe)/(cAacBb)≠Kc说明这个体系未达到平衡状态，此时可能有两种情况：第82页，课件共128页，创作于2023年2月①(cDdcEe)/(cAacBb)<Kc则反应正向进行。②(cDdcEe)/(cAacBb)>Kc则反应逆向进行。可见只要知道一定温度下，某一反应的平衡常数，并且知道反应物及产物的浓度，就能判断该反应是平衡状态还是向某一方向进行。通常我们把(cDdcEe)/(cAacBb)=Qc，称为浓度商。

∴Qc<Kc正向反应自发进行∴Qc=Kc反应达到平衡状态(即反应进行达到最大限度)；∴Qc>Kc逆向反应自发进行。如果是气相反应可用

QP=(PDdPEe)/(PAaPBb)分压商来表示第83页，课件共128页，创作于2023年2月5、标准平衡常数（K

）bB＋dDeE+fF（1）气体反应（2）溶液反应⇋第84页，课件共128页，创作于2023年2月6、实验平衡常数与标准平衡常数的区别标准平衡常数K

是量纲为1的量，而实验平衡常数有量纲的。（除＝0）两者数值一般不等。气体反应K

与Kp数值不等（除＝0）；溶液反应K

与Kc数值相同。第85页，课件共128页，创作于2023年2月7、标准平衡常数的求算方法（1）利用公式查表可知298K时，从而求出298K时反应的K

。其他温度T时K

的求法：求出。

第86页，课件共128页，创作于2023年2月（3）利用多重平衡规则（所有平衡常数必须在同一个温度）

如果某个反应可以表示为两个或多个反应相加（或相减）得到，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积（或商）。这个关系称为多重平衡规则。（2）利用公式

第87页，课件共128页，创作于2023年2月如：已知973K时下述反应：

SO2(g)+0.5O2(g)⇋SO3(g)

K1=20 NO2(g)⇋NO(g)+0.5O2

K2=0.012求反应：SO2(g)+NO2(g)⇋SO3(g)+NO(g)的Kc

解：由多重平衡规则：

Kc=K1·K2=20×0.012=0.24注：①所有平衡常数必须在同一温度下，因为K随温度而变化；②如果反应3=反应2-反应1则K3=K2/K1。第88页，课件共128页，创作于2023年2月

平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比。如：CO+H2O⇋

H2+CO2此反应在773K时平衡常数Kc=9，如反应开始时C(H2O)=C(CO)=0.020mol·L-1求CO的转化率。

CO+

H2O⇋H2+CO

初始浓度0.02

0.02

0

0

平衡浓度0.02-x0.02-x

x

x

Kc=[x/(0.02-x)]2=9

x/(0.02-x)=3∴x=0.015mol·L-1转化率=(0.015/0.020)×100％=75％8、化学反应的限度第89页，课件共128页，创作于2023年2月

2.4.3标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变1、标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变Q：反应商；Qc：浓度商；Qp：压力商化学平衡时标准平衡常数与标准摩尔反应吉布斯函数变之间的关系第90页，课件共128页，创作于2023年2月2、化学反应等温式第91页，课件共128页，创作于2023年2月1、化学平衡移动因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。2.4.4影响化学平衡的因素——平衡移动原理第92页，课件共128页，创作于2023年2月2、浓度对化学平衡的影响(1)在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应方向移动。(2)结论

在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用。不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动。第93页，课件共128页，创作于2023年2月例：反应：CO+H2O⇋H2+CO2在773K时平衡常数Kc=9如反应开始时c(H2O)=0.080mol·L-1(前面例题的4倍),c(CO)=0.020mol·L-1求CO的转化率。

CO+H2O⇋

H2+CO2

初始0.020.0800平衡时0.02-x0.08-xxx

Kc=x2/[(0.02-x)(0.08-x)]=9∴x=0.0194mol·L-1转化率=(0.0194/0.020)×100％=97％这样由于水蒸气的浓度增加为原来的四倍，

CO的转化率由75%变为97%。第94页，课件共128页，创作于2023年2月3、压力对化学平衡的影响（气体反应）

（1）有气体参加，但反应前后气体分子数不等的反应。等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。如：

673K时反应：N2(g)+3H2(g)⇋2NH3(g)

（2）如果气态反应物的总分子数和气态生成物总分子数相等，在等温下，增加或降低总压强，对平衡没有影响。如：

773K时反应CO+H2O⇋H2+CO2第95页，课件共128页，创作于2023年2月4、温度对化学平衡的影响

温度使化学平衡常数发生变化：体系放热时

rH

为负值，吸热时为正值。K1、K2分别为温度T1、T2时的平衡常数，R是气体常数。

（1）如果为放热反应，

rH

为负值，升高温度时（T2>T1)，则K2

<K1，