室温磁制冷技术

室温磁制冷技术

0温室磁制冷技术磁体压缩是指以磁性材料为工质的新科技。其原理是利用磁体材料的磁热效应（mce），即磁体材料在加热和磁体压缩时向外释放热量，并在退磁过程中从外吸收热量，从而达到冷却的目的。磁制冷与传统制冷技术相比具有对臭氧层无破坏作用、无温室效应、噪音小、可靠性好、效率高(可达30%~60%)等优点,因而被誉为绿色制冷技术。1881年E.Watburg首先观察到金属铁在外加磁场中具有热效应,1895年P.Langeviz发现了磁热效应。1926年和1927年P.Debye、W.F.Glauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后,磁制冷开始应用于低温制冷。1976年美国国家航空航天局的G.V.Brown首次将磁制冷技术应用于室温范围,采用金属Gd作为磁制冷工质,在7T的超导磁场和无热负荷的条件下获得了47K的温度差。1997年美国Amms实验室的V.K.Pecharsky等发现Gd5Si2Ge2材料在室温附近就拥有巨磁热效应,Gd5Si2Ge2材料的磁熵变可高于金属Gd1倍。一系列的发现给室温磁制冷技术商业化、产业化带来了希望。目前不少国家的科研人员在开发室温磁制冷材料方面进行了广泛的研究,并取得了很多有益的成果,可以预期在不久的将来,磁制冷空调、磁制冷冰箱等新型节能环保的制冷设备将在人们的生活中广泛应用。因此,磁制冷技术和新型室温磁制冷材料的研发成为各国竞相开展的热点领域。1磁热效应与磁熵变化1.1磁性材料的磁工质碳磁控制温度磁热效应(MCE)又称磁卡效应,是磁性材料的一种固有特性,它是指由外磁场的变化引起材料内部磁熵的改变并伴随着材料的吸热放热。当不加磁场时,磁性材料内磁矩的取向是无规则(随机)的,此时其相应的熵较大;当磁性材料(磁工质)被磁化时,磁矩沿磁化方向择优取向(电子自旋系统趋于有序化),在等温条件下,该过程导致磁工质熵的下降,有序度增加,向外界等温放热;当退磁时,由于磁性原子或离子的热运动,其磁矩又趋于无序,磁熵再次增大,在等温条件下,磁工质从外界吸热,其机制如图1所示。1.2磁化强度的测量根据热力学第二定律,系统的熵变ΔS=ΔQ/T。当变化的外磁场作用于磁性材料时会引起材料熵的改变,从而引起热能的变化。因此ΔS的大小可以用于衡量磁性材料制冷能力的大小,ΔS越大,材料的制冷能力越强。将温度、压力、磁场作为独立变量,材料的总熵表示为S(T,P,H)。根据熵的产生机制,可以将总熵分为晶格熵(SL)、电子熵(SE)和磁熵(SM)3部分,它们均为温度、压力、磁场的函数:S(T,P,H)=SL(T,P,H)+SE(T,P,H)+SM(T,P,H)(1)在恒温、恒压下,外加磁场变化dH会引起微小熵变化,由于晶格熵与电子熵在多数情况下与磁场无关,则ΔS(T,P,H)可进一步表示为:ΔS(T,P,H)T,P,ΔH≈[SM(T,P,H)H2-SM(T,P,H)H1]T,P=ΔSM(T,P,H)P,T,ΔH(2)所以在恒温、恒压下,总熵的变化即为磁熵的变化。由Maxwell方程得到:ΔSΜ(Τ,Ρ,Η)ΔΗ,Ρ=∫Η2Η1[∂Μ(Τ,Ρ,Η)∂Τ]Η,ΡdΗ(3)ΔSM(T,P,H)ΔH,P=∫H2H1[∂M(T,P,H)∂T]H,PdH(3)式(3)中:M表示材料的磁化强度,对一般的磁性材料,外加一定磁场,温度越高,磁化强度越小,所以[ue014M/ue014T]H,P恒为负值。|ΔSM|为变化磁场中等温恒压下的磁熵变,是衡量磁性材料制冷能力的一个重要参量,该参量数值越大材料的制冷能力就越强,通过实验测得M(T,H)就可以根据式(3)计算出|ΔSM|。参照磁学有关知识,ΔSM还可以表示为:ΔSΜ(Τ,Η)=∫Η0(∂Μ∂Τ)ΗdΗ=-ΝgJ2μB2J(J+1)Η26kB(Τ-ΤC)2(4)其中:N为单位体积的磁性原子数,gJ为朗德因子,J为全角动量,μB为玻尔磁子,kB为玻尔兹曼常数。由式(4)可见,T趋近于TC时,SM(T,H)将取得极大值,并且若要获得高的磁熵变,相应的H、gJ、J都应该大。在特定的磁场下,最好选择各向异性的磁性工质,在特定的晶格方向上的gJ数值越大,有可能在较宽的温度区域内获得较大的磁熵变。1.3磁熵变sm的初始温度对其参量的影响在绝热条件下,当外加磁场变化时,材料的总熵不变,经磁化和退磁后,磁性材料自身的温度会发生变化ΔTad。ΔTad是标志磁制冷材料制冷能力的又一重要参量。ΔTad可表示为:ΔΤ(Τ,Ρ,Η)ΔΗ,Ρ=∫Η2Η1Τ∂Μ(Τ,Ρ,Η)C(Τ,Ρ,Η)∂ΤΗ,ΡdΗ(5)该参量ΔTad与磁熵变ΔSM之间的关系:ΔT(T0,P,H)P,ΔH=-ΔSΜ(Τ0,Ρ,Η)Ρ,ΔΗΤ0C(Τ0,Ρ,Η)Ρ,Η2(6)由式(6)可以看出ΔTad与ΔSM之间相差一个比例系数,ΔTad的大小取决于材料的初始温度T0、磁熵变ΔSM和加磁场后温度为T0时的热容大小。根据式(4)、式(6)还可以表示为:ΔΤad=-ΤChΝgJ2μB2J(J+1)Η26kB(Τ-ΤC)2(7)2稀土及合金化合物稀土金属Gd是目前最典型的室温磁制冷工质,Gd的居里温度为293K,5T外磁场变化下最大磁熵变为9.5J/(kg·K),在1.5T外磁场变化下最大磁熵变约为4J/(kg·K),常作为标准来衡量其它磁制冷材料的优劣。纯稀土合金Gd1-xREx系列材料也曾经一度受人关注,发现Gd0.5Dy0.5和Gd0.74Tb0.26的最大磁熵变都比纯Gd大,其居里温度都比室温低,可以通过调整稀土比例成分来改变居里温度。一般来说,稀土元素具有较大的磁矩,因此稀土及其合金化合物是目前室温磁制冷材料的研究重点。目前对稀土合金化合物的研究主要集中在:Gd5Si2Ge2系列化合物、La(FeSi)13系列化合物、ReCo2系列化合物和Re2Fe17系列化合物。2.1化合物的磁熵变Gd5(SixGe1-x)4合金的晶体结构为Sm5Ge4型正交结构。该材料巨磁热效应的发现,在磁性功能材料的发展历史上具有里程碑的意义。在x≤0.5时,Gd5(SixGe1-x)4合金的居里温度可以通过调整Si的含量来改变,在30~280K之间连续可调,而不改变其晶体结构。在x=0.5时居里温度为280K,在居里温度附近、外磁场变化0~5T时其磁熵变达到18.4J/(kg·K)约为Gd的2倍。在x=0.43时居里温度为247K,在外磁场变化0~5T时其磁熵变为39J/(kg·K)。掺入Ga后的化合物Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)的居里温度升高到290K左右,TC附近仍保持了较大的磁熵变和较大的绝热退磁的温度变化ΔTad,如图2。在Gd5(SixGe1-x)4体系中掺入Fe、Co、Ni、Cu、Al等都可以提高Gd5Si2Ge2的居里温度,但是效果都不如掺入Ga好。侯雪玲等在Gd5Si2Ge2中掺入Sn,发现同样提高了合金的居里温度。T.B.Zhang等发现在低磁场区域,x=1.8时,Gd5Si3.5-xGexSn0.5(x=1.4、1.8、2.1、2.625)合金的居里温度为264K,具有较大的磁熵变。张恩耀等研究了Gd5SixSn4-x合金,发现在x=2.4、2.6、2.8时的合金仍具有Gd5Si4的正交型结构,居里温度分别为276K、290K、301.5K,在1.8T外加磁场变化时,|ΔSM|分别为1.88J/(kg·K)、2.26J/(kg·K)、1.69J/(kg·K)。K.Xie等利用Dy替代Gd5Si4中的Gd发现其居里温度在338~140K之间可以连续变化,其磁熵变在低磁场区域(0.95T)达到2.3~2.7J/(kg·K),为二级相变。邓健秋等发现掺入Tb替代Gd后(Gd0.74Tb0.26)5(Si0.50Ge0.50)4的居里温度降低为230K,而在低磁场区域(2T)TC附近最大磁熵变|ΔSM|=13.79J/(kg·K)。2.2在3gs1.2ge2中的应用LaFe13-xSix化合物为Na-Zn13型立方结构,是一种很有潜力的磁制冷材料。该体系合金价格相对便宜并且有较大的磁熵变。由于该材料优异的磁热性能,目前该体系被研究的最多,日本的S.Fujieda等一直在对该体系作系统的研究,并取得了很多有益的成果。化合物LaFe11.31Si1.69和LaFe11.7Si1.3的居里温度分别约为200K和185K,在0~2T外磁场变化下最大磁熵变分别为20J/(kg·K)和28J/(kg·K),在0~5T外磁场下最大磁熵变略有增加。另外,S.Fujieda等还发现将LaFe13-xSix化合物置于氢气环境下氢化,生成LaFe11.7Si1.3H1.1,其居里温度被提高到约290K,在0~5T的磁场变化下最大磁熵变高达32J/(kg·K),将近是Gd5Si2Ge2的2倍。胡凤霞等发现利用Co替代Fe同样可以提高LaFe13-xSix的居里温度,LaFe11.2Co0.7-Si1.1合金化合物的居里温度为274K,5T外磁场变化下最大磁熵变达到20.3J/(kg·K),约为相同的温区下金属Gd的2倍。A.T.Saito等对La(Fe1-x-yCoxSiy)13体系合金进行了系统的研究,做出了TC随x、y变化(0≤x≤0.10,0.05≤y≤0.12)的图表(如图3)并发现La(Fe0.88Co0.055Si0.065)13的居里温度接近室温,其最大磁熵变约为Gd的2倍。S.Fujieda等还研究了利用Ce部分替代La(Fe0.88-Si0.12)13中的La,发现La0.7Ce0.3(Fe0.88Si0.12)13的居里温度有所降低,最大磁熵变有所增加。他们还采用Pr替代La(Fe0.86-Si0.14)13,发现La0.3Pr0.7(Fe0.86Si0.14)13和La(Fe0.88Si0.12)13具有相近的居里温度和最大磁熵变。G.F.Wang等利用Ce部分替代La的合金La0.8Ce0.2Fe11.4-xCoxSi1.6,发现La0.8Ce0.2Fe11.4-Si1.6居里温度为185K,Ce的掺入使体系的居里温度有所降低,最大磁熵变没有太大变化。M.Balli等利用Er替代部分La的La1-xErxFe11.44Si1.56合金体系,发现居里温度随着Er的掺入有所升高但是最大磁熵变降低。S.H.Xie等对La(Fe0.9-Si0.1)13Bx体系的研究发现,B的掺入量在x≤0.3时居里温度有所升高,仍保持原来较大的磁熵变。J.Q.Li等在LaFe11.7-Si1.3中掺入C元素后发现LaFe11.7Sil.3Cx合金的居里温度随着C含量的增加而升高,仍保持相对较大的磁熵变。2.3dy含量对碳氟co2的影响金属间化合物RECo2为MgCu2立方结构,在RECo2(RE=Er、Ho、Dy)中,一级相变的存在导致化合物具有大的磁熵变。该体系作为稀土磁性材料曾经被深入研究,最近几年研究人员对该体系的磁热性能也进行了深入的研究。K.M.Gu等发现Tb1-xDyxCo2体系的居里温度随Dy含量的增加而升高,最大磁熵变也逐渐降低。谢鲲等发现(Dy1-xGdx)Co2体系化合物的居里温度随着Gd含量的增加而升高,磁熵变降低。王敦辉等发现DyCo2中的Co被少量Al、Si替代后居里温度都有显著提高,随着Al、Si替代量的增加,合金的相变类型逐渐从一级相变转为二级相变。H.Wada等发现ErCo2中的Co被Ni替代后居里温度有所降低,仍保持较大的磁熵变和一级相变。Z.D.Han等发现DyCo2中的Co被Fe替代后居里温度明显升高,相变类型为二级相变。D.K.Xiong等发现GdFe2中的Fe被Al替代后居里温度降低,最大磁熵变有所增加。2.4在其他方面的应用Re2Fe17体系晶体结构大都为Th2Zn17菱方结构或者Th2Ni17六角结构。该体系尽管目前还没有发现最大磁熵变超过纯Gd的化合物,但是由于体系中Fe含量较高,其成本相对低廉,并且该体系的居里温度都在近室温区间(220~485K),可以采用元素替代的方法来改变体系的居里温度和最大磁熵变。人们也对该体系进行了一些研究,目前也积累了一些成果。H.Y.Chen等测定了RE2Fe17(RE=Sm、Gd、Tb、Dy、Er)的磁热性能,发现Er2Fe17、Dy2Fe17、Sm2Fe17等有相对较大的磁熵变,其居里温度分别为293K、365K、410K。王宝珠等发现Ce2Fe16.4Co0.6与Er2Fe15.26Ni1.74化合物在外加磁场变化2.0T条件下,最大绝热退磁温变ΔTad均可达4.5K以上,基本与纯金属Gd接近(ΔTad=5.25K),而它们的价格只为Gd的1/3。国内其他学者的研究发现,Nd2-xCexFe17的居里温度和最大绝热退磁温变ΔTad都随着Ce的掺入而降低;Er2-x-CexFe17金属间化合物在x在0.05~0.1的范围内有较大的磁熵变,最大磁熵变可以达到Gd的40%~50%;Er2-xPrxFe17体系可以通过微调成分使其居里温度在室温附近,有相对较大的磁熵变,且制冷温区较宽。X.Z.Zhou等通过Si替代Ce2Fe17中的Fe,发现居里温度会迅速升高,其最大磁熵变略微增加。该体系是否能作为可行的室温磁制冷材料还有很多工作要做。3以过渡族金属为基的磁制冷材料除了稀土合金磁制冷材料外,钙钛矿及类钙钛矿类化合物、MnFeP1-xAsx系合金在室温附近也有较大的磁熵变。南京大学在较早以前就开展了对钙钛矿型(钙钛矿ABO3)锰氧化物的磁热效应的研究,于1995年在RMnO3钙钛矿化合物中获得了磁熵变大于金属Gd的结果。对于LaMnO3系钙钛矿型锰氧化物的研究,一般是研究A、B位取代对其磁性的影响,这其中包括不同元素不同比例的取代。研究表明,此类化合物存在大的磁热效应的原因是其大的磁性及晶格之间的强耦合作用,外磁场导致结构变化,而结构相变引起居里温度附近磁化强度随温度变化加大,从而有大的磁熵变。2001年1月荷兰Amesterdan大学的O.Tegus等成功地研制出以过渡族金属为基的磁制冷材料MnFeP1-xAsx系四元合金,当成分在0.44≤x≤0.66范围变化时,该系合金材料最大磁热效应对应的温度为200~350K,其中MnFeP0.45As0.55的居里温度达到了300K,有效工作温区比Gd5Si2Ge2提高了20K。磁场变化0~5T时,MnFeP0.45As0.55的最大磁熵变|ΔSM|达到18J/(kg·K)(与Gd5Si2Ge2的差不多);磁场变化0~2T时,其|ΔSM|值达到14.5J/(kg·K),明显高于纯金属Gd的|ΔSM|。MnFeP1-xAsx有大的磁熵变,是因为在一定范围内诱发第一有序相转变而使外加磁场作用效果明显。4其它性能要求室温磁制冷技术要实现商业化和产业化,首先要解决磁制冷材料的问题,磁制冷材料除了在室温附近要有较大的磁熵变外,还对其它的性能有如下要求:(1)居里温度在室温附近,且在低磁场下有较大磁