居里点在钛酸钡陶瓷中的应用

居里点在钛酸钡陶瓷中的应用

钛酸锌（btio3）是发现最多、研究最多的钙钛矿铁电材之一。由于其高耐电性、低耐碱性，广泛应用于热敏电阻器（ptct）、电压装置、多层陶瓷电动汽车（mlcc）、电致膨胀装置、电子表格器和硝子表格器。钛酸钡虽然具有很高的介电常数,但是其介电常数值不稳定。纯钛酸钡随着温度的变化分别在130℃、0℃和-90℃时存在3次相变(分别称为Tc、T2和T3),具有4种不同的晶型结构。温度高于130℃时为呈顺电相的立方晶系;在0℃～130℃为四方相,此时沿〈100〉方向出现自发极化并呈现铁电性;在0℃～-90℃为正交相,其自发极化方向转变为赝立方〈110〉,即晶胞中的面对角线方向;小于-90℃时更进一步转变为三角晶系,相应的自发极化方向变为晶胞体对角线的〈111〉方向。钛酸钡的介电常数会在上述3个相变点出现显著变化,特别是当温度超过居里点后,介电常数值将随着温度上升按居里-外斯定律下降:1ε=T−TCC(1)1ε=Τ-ΤCC(1)式中,C为居里常数1.56×105K,θ为居里-外斯温度,通常略小于居里点,约为383K。钛酸钡陶瓷中居里温度的重要性使得它成为相关行业研究者们一直关注的问题。一般说,铁电材料的居里点会受到多种因素的影响,例如化学组成、颗粒度、等静压、晶粒缺陷以及化学计量比等。和一般的铁电材料一样,钛酸钡陶瓷的居里点也会受到上述因素的影响,随着人们对它研究的不断深入,它还有更丰富的移动效应。元素掺杂是最普遍的移动钛酸钡陶瓷居里点的方法,常见的元素有Pb、Bi、B和稀土如Er等;尺寸效应一直受到人们的广泛重视,但是尺寸效应对钛酸钡居里点的影响原理并没有得到十分明确的解释;已经有多人的研究认为,四方率c/a会导致钛酸钡居里点移动,不过四方率的变化规律往往与尺寸效应存在一定关系,并且关于四方率对BaTiO3(BT)居里点影响的结论并不一致;早在上世纪70年代就发现等静压会影响钛酸钡居里点;上世纪七八十年代的文献认为,氧空位浓度对钛酸钡晶格参数和居里温度影响同样十分显著,上世纪末以及最近的文献都支持了这样的观点;近年国内外的研究者还发现,内应力同样是导致BaTiO3居里点移动不可忽视的原因;此外,Ba/Ti比、陶瓷烧结温度均可以导致钛酸钡居里点移动。尽管人们对钛酸钡陶瓷居里点的移动规律作了大量的研究工作,但是移动效应的本质问题,仍然不够清楚。本文重点总结了钛酸钡陶瓷居里点的移动效应,分析了导致钛酸钡陶瓷居里点移动的各种可能因素,指出了目前研究BaTiO3陶瓷居里点的移动时需要解决的一些问题。1u3000相对于钛酸玻陶瓷居里点的移动效应可以对BaTiO3的居里温度起移动作用的物质较多,常见的如表1和图1所示。由表1和图1可见,加入Pb、Bi等可以使钛酸钡居里温度提高,PbTiO3和BaTiO3同属于钙钛矿结构,且满足(rBa2+-rPb2+)/rBa2+<15%,符合连续型固溶体的形成条件,可以和BaTiO3无限固溶,此时居里点可随二者配比的改变进行移动,其移动效率可以用下式表示:η=(TCB-TCA)/100(2)式中,η为移动效率,表示每1mol%移动剂,或1mol%A位或者B位离子被取代时居里点移动的度数,单位为℃/(mol%);TCA为基质居里点;TCB为移动剂居里点。BaTiO3的Tc=120℃,PbTiO3的Tc=490℃,SrTiO3的Tc=-250℃,由式(2)可以方便地计算得出ηPbTiO3为+3.7℃/(mol%),ηSrTiO3为-3.7℃/(mol%)。对于BaZrO3、BaSnO3等非铁电性的移动剂,由于其本身没有居里点,式(2)对它们无效。移动剂除各种离子产生单一作用外,还可能发生协同效应,例如Hennings等发现单一Bi3+掺杂使钛酸钡陶瓷Tc上升,单一Nb5+掺杂时钛酸钡陶瓷Tc下降,若使用BiNbO4对其进行复合掺杂,居里温度值急剧下降,甚至比单一Nb5+掺杂时下降更快。对于单一Nb5+掺杂钛酸钡时,陶瓷居里温度变化,Kahn、Subbarao、Murugaraj等的结论一致,认为单一的Nb或Ta等施主掺杂BaTiO3会形成离子空位,陶瓷居里点会下降。新型的掺杂工艺也可以让原本没有移动效应的离子导致钛酸钡陶瓷居里点移动,最近齐健全等发现,在BaTiO3中掺杂一定数量的B2O3蒸汽可以使居里点提高2℃,虽说使用了新工艺,然而B的挥发性较强,提升居里点效果不甚明显,也不易实用化。除人们所熟知的等价元素,如Sr、Ca、Zr、Sn、Hf等影响钛酸钡陶瓷居里点外,稀土元素对钛酸钡陶瓷居里点的移动效应也一直受到人们关注。Hennings等和Chen等对Ce掺杂钛酸钡的研究发现,Ce可以使钛酸钡晶格常数变化,导致BaTiO3陶瓷居里点下降。Kuwabara等通过实验得出,1350℃烧结的钛酸钡陶瓷中La掺杂量从0.05mol%增加到0.8mol%时,居里温度从126.3℃下降到104.7℃。Kurata和Morrison的研究结果也表明,La掺杂导致钛酸钡陶瓷居里温度下降。Jing等发现以Ba(Ti1-yYy)O3的方式在钛酸钡中引入稀土Y时会导致钛酸钡陶瓷的Tc急剧下降。Hwang等指出,在BaTiO3-MgO-Er2O3体系中,1mol%Er取代BaTiO3的A位可以使陶瓷的居里点升高6℃,不过Er在A位的固溶度不大,仅有1mol%左右。他们还同时期发现在纯钛酸钡中添加Er2O3时,在Er掺杂量超过2mol%后,作为受主的Er占据Ti位形成ErTi’补偿氧空位会导致钛酸钡陶瓷的Tc下降;但是以Ba(Ti1-xErx)O3-0.5x的形式对Ti进行置换改性,陶瓷的Tc会随着微量Er的引入立即下降,并且下降幅度远大于以BaErxTiO3+1.5x的形式掺杂,这和Jing等的结论一致。不同的学者在研究元素掺杂对钛酸钡陶瓷居里点移动时,有时会出现大相径庭的实验结果。Baxter等在1959年的研究结果认为,在钛酸钡中加入3mol%MgO时会导致陶瓷居里点下降3℃左右;Jaffe在文献中也有了类似的结论;然而Okazaki在文献中认为掺杂2mol%的MgO即可导致钛酸钡陶瓷居里温度下降50℃之多;Nagai等不久前指出2mol%的MgO掺杂会导致钛酸钡陶瓷的居里相变点下降42℃,这与Okazaki等的观点大致相同。钛酸钡陶瓷中掺杂效应对居里点的影响取得了不少的研究成果,但也存在不一致的结论,总的说来掺杂这一简单、高效的Tc调整手段会一直受到人们关注。2颗粒大小对钛酸玻粉体居里点和颗粒尺寸的影响人们认识到钛酸钡陶瓷材料的铁电性后不久就发现,钛酸钡陶瓷晶粒大小和钛酸钡粉体颗粒大小都会影响钛酸钡陶瓷的介电性能,居里点自然是受到影响的介电性能之一。尺寸效应也可以相应细分为晶粒尺寸效应和粉体颗粒尺寸效应,为了方便,这里统称尺寸效应。Kyoichi等发现晶粒大小从53μm下降到1.1μm时,居里点从122℃下降到120℃。Arlt等对钛酸钡细晶陶瓷的介电性能测试表明,晶粒大小从0.28μm上升到0.7μm时,钛酸钡陶瓷的居里点明显上升。Wada等的研究首次发现钛酸钡陶瓷晶粒大小在0.058μm到0.147μm范围内仍然存在居里点,并且随着晶粒大小在此范围内下降时,居里点也降低。Frey等经过细致的分析得出,在晶粒大小从0.035μm增加到10μm的过程中,钛酸钡陶瓷的居里温度单调递增,这也和Lee等的研究结果一致。Kahn粗略地观察到,晶粒大小为1μm的钛酸钡陶瓷居里温度比晶粒大于10μm的陶瓷低了4℃～6℃。从上面这些研究结果可以得出一个一致的定性的结论,晶粒较大的钛酸钡陶瓷,居里温度也较高。钛酸钡粉体颗粒尺寸同样会影响钛酸钡的居里点,并且一般说来,钛酸钡陶瓷晶粒大小往往正比于起始基料颗粒尺寸大小,但是二者并不等同,Kahn等用颗粒大小为0.65μm的钛酸钡粉体烧结得到的钛酸钡陶瓷平均晶粒尺寸为1.0μm。Uchino等通过对粒度大小为0.1μm～1.0μm的钛酸钡粉体进行SEM、粒度测试并用XRD测量晶格参数随温度变化表征其居里点后发现,随着粉体粒度从0.12μm增大到0.22μm,钛酸钡居里点从75℃提高到128℃,并提出钛酸钡的居里点可以用式子Tc=128-700/(d-110)进行计算,其中d为钛酸钡粉体颗粒度大小,单位为nm,该研究报告同时也指出,在粉体颗粒大小从0.22μm增大到1.0μm时,Tc不变,意味着颗粒大小只在小于0.22μm左右时才和Tc成正比例关系变化。Begg等在总结Anliker、Uchino、Arlt等研究结果的基础上,利用多种分析手段表征了钛酸钡粉体的性能,指出颗粒大小在0.19μm到0.63μm左右的钛酸钡中,颗粒大小和居里点成正比例关系变化,并结合表面自由能模型,认为从本质上讲钛酸钡粉体居里点的变化受颗粒大小决定。研究过程中,陶瓷晶粒尺寸效应和粉体颗粒尺寸效应有时候会出现混淆。La掺杂量从0.025mol%提高到0.8mol%时,钛酸钡陶瓷的平均晶粒尺寸从5μm左右下降到0.5μm左右,此时陶瓷的居里点也相应从126.3℃下降到104.7℃,这十分合乎钛酸钡陶瓷居里点和晶粒大小呈现正比例关系变化的逻辑,并且Frey等对晶粒大小从0.035μm到10μm的钛酸钡陶瓷的研究中也得到了这样的结论,但Kuwabara等引用Uchino等的结论认为晶粒大小对Tc有影响只在钛酸钡陶瓷晶粒大小小于0.2μm时有效,而使用氧空位浓度的改变解释了Tc的移动,但是他在引用时同时指出,晶粒大小和颗粒大小可能是不同的。人们对钛酸钡的尺寸效应对居里点的影响的研究结果一致表明,晶粒尺寸较大的钛酸钡陶瓷和颗粒尺寸较大的钛酸钡粉体,其居里温度也较高。3钛酸玻粉体颗粒尺寸在研究钛酸钡陶瓷或者粉体的尺寸效应时,大部分研究者都会提到四方率的变化,也有研究者专门提到四方率对居里点的移动效应,故此处也作为单独的一类列出,这里说的四方率都是指室温下的钛酸钡陶瓷或者钛酸钡粉体晶胞参数c轴和a轴长度的比值即c/a的大小。Ern等用WO3掺杂钛酸钡时发现,随着WO3掺杂量的增加,钛酸钡陶瓷的c轴缩小,a轴增长,此时钛酸钡陶瓷居里温度单调下降。Uchino等在研究钛酸钡粉体颗粒尺寸效应时发现,钛酸钡粉体颗粒尺寸为0.12μm时,室温情况为立方相,即c/a值为1,此时Tc约75℃,而后随着颗粒尺寸的增大四方率逐步增大,此时居里温度随之增大,至颗粒尺寸为0.22μm时四方率增至最大,相应Tc也增至最大约128℃。颗粒尺寸继续增大至1.0μm时,四方率无明显变化,相应Tc也不变,仍保持在128℃,说明钛酸钡的居里温度和室温四方率c/a的变化相当一致。1994年Begg等对钛酸钡粉体颗粒尺寸效应的研究也得到了类似的结果:四方率增大时,居里点也随之增大。此后1996年Begg等又用拉曼散射专门研究了钛酸钡粉体的室温四方率和居里温度的关系,表明居里点随着四方率的减小而增大,但是他并没有对Uchino等和他1994年的研究结果作出解释。Frey等用醇盐的干凝胶制备钛酸钡,干凝胶压片后在不同温度下预烧获得不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷,发现随着预烧温度的提高,室温钛酸钡由立方相转变为四方相,且四方率逐步增大,并用DSC证明了此时钛酸钡陶瓷的居里点也逐步升高。Zhuang等对Ca掺杂的钛酸钡陶瓷研究发现,居里温度随着四方率的减小而降低。齐健全等对B蒸汽掺杂前后的钛酸钡陶瓷进行XRD测试和介电测量后发现,掺杂后的钛酸钡c/a由1.011上升到1.012,居里点也由128℃增加到130℃。虽然人们关于四方率效应对钛酸钡居里点影响的研究结果存在有不一致的地方,但是一般说来,四方率越大,钛酸钡的居里点越高。4氧原位浓度对钛酸藻居里点的影响很早以来就有文献报道,认为氧空位浓度可能会影响钛酸钡陶瓷的居里点。DeVries认为Ti3+对Ti4+的替代或者氧空位的形成都会影响钛酸钡的居里点。Burn对Mn掺杂钛酸钡陶瓷在不同氧分压下热处理时发现,随着氧分压的下降,钛酸钡陶瓷的居里点急剧下降,氧分压降至10-7Pa以下时Tc降至最低保持不变,他利用缺陷方程式表征了其中氧空位浓度变化,表明氧空位浓度会影响钛酸钡陶瓷的居里点。Hardtl等指出,氧空位浓度每下降1020cm-3,钛酸钡陶瓷居里点下降约40℃～50℃。Kuwabara等也用氧空位浓度变化解释了La掺杂钛酸钡陶瓷中居里点的变化。上世纪还有部分文献指出氧空位会影响钛酸钡晶格结构或者居里点,但近年来少有关于氧空位浓度影响钛酸钡陶瓷居里点的报道,Lee等最近再次证实钛酸钡陶瓷的居里点和氧分压有关,不同氧分压导致的氧空位浓度变化影响了最终烧成的钛酸钡陶瓷的居里点。氧空位浓度是影响钛酸钡陶瓷居里点的因素之一,氧空位浓度下降会导致钛酸钡陶瓷的居里点降低。5zro2掺杂钛酸玻陶瓷的热性能根据应力来源的不同,钛酸钡陶瓷中的应力可以分为外应力和内应力。一般来说,外应力包括等静压和球磨带来的机械应力等。等静压对钛酸钡陶瓷居里温度的影响规律比较简单直接。Samara用实验证实随着等静压的增大,钛酸钡陶瓷的居里温度线性递减,居里点移向低温。原因在于等静压的压缩力,有利于保留小体积,使体积缩小的相转变温度向低温侧移动。Samara的研究工作后来被多篇文献和国内教材引用。机械应力也影响钛酸钡陶瓷的居里点,Baeten等发现球磨时间分别为0、1和3h的钛酸钡陶瓷,其居里温度也由125.2℃逐步上升到129.4℃和130.6℃,他们认为居里温度的上升是球磨带来的机械应力导致的。钛酸钡陶瓷中由于晶粒间具有强烈的定向作用而存在巨大的内应力。Armstrong等对Zr掺杂的钛酸钡陶瓷的研究发现,ZrO2掺杂后的钛酸钡陶瓷形成晶粒壳芯结构,晶粒壳层的高膨胀抑制了晶粒芯,在陶瓷内部形成高的内应力,从介温曲线可以发现,掺杂2wt%ZrO2的钛酸钡陶瓷的居里峰弥散,居里温度也高于纯钛酸钡陶瓷。Sato等认为在BT-Mg-Re(Re=Tm,Yb,Lu)体系中,晶粒壳与晶粒芯结构之间的不匹配导致的应力使居里点升高,Hwang等研究的BT-Mg-Er系统与之类似。Song等对BT-Mg-Y体系陶瓷的分析认为,小离子半径的Y离子替代大离子半径的Ba位会让壳层的晶胞体积缩小,使得晶粒芯收缩同时壳层界面扩张,壳层扩张最终导致晶胞参数往空间延伸,使陶瓷居里温度升高,这也和Sato等的分析大致相同。王升详细研究了稀土元素对BaTiO3-Mg-Re(Re=La、Pr、Ce、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb)体系的微观结构和介电性能的影响,认为小半径稀土离子取代BaTiO3的B位,将使晶粒壳的BaTiO3晶胞体积增大,并导致晶粒壳发生相对于晶粒芯的体积膨胀,对晶粒芯产生张应力作用,使晶粒芯的居里点升高;反之,大半径稀土离子的A位取代将使晶粒芯受到压应力作用,导致居里点降低。应力是公认的可以影响钛酸钡陶瓷居里点的因素。等静压使钛酸钡陶瓷居里点向低温移动,但是球磨导致的机械应力会使居里点增加;晶粒间的内应力也会影响钛酸钡陶瓷的居里点,但是总的说来内应力对钛酸钡陶瓷居里点的移动机理至今比较模糊,没有相应的物理模型对此进行解释。6其他因素6.1钛酸玻陶瓷居里温度的确定Hwang等认为Er掺杂不同的Ba/Ti比的钛酸钡时,其缺陷方程式大不一样,最终影响烧成的钛酸钡陶瓷的居里温度。Baeten等对不同Ba/Ti比的钛酸钡陶瓷用DSC分析得出,Ba/Ti比大的钛酸钡陶瓷,其居里点也