钛酸钡系pc热敏电阻材料的研究进展

钛酸钡系pc热敏电阻材料的研究进展

由于ptc-温度特性，由于其独特的电阻抗材料，可以制造各种自动加热、动开关元件、过载保护元件和热敏传染信息。经过半个多世纪的发展,PTC热敏电阻已成为铁电陶瓷中继陶瓷电容器及压电陶瓷之后的第三大类应用产品。随着科学技术的发展,人们对PTC热敏电阻性能的要求越来越高。笔者介绍最近几年,国内外在BaTiO3系PTC热敏电阻材料配方、工艺等方面的研究进展与今后的发展趋势。1tio3系陶瓷用ptc材料BaTiO3(BT)的居里点是120℃,现在市场上居里点超过120℃的PTC热敏电阻材料(简称PTC材料)几乎全都是通过加铅来实现的。但铅会危害人们的身体健康及产生环境污染。人们一直试图研究出环保型无铅高居里点PTC材料。这一领域中(Bi0.5,Na0.5)TiO3和(Bi0.5,K0.5)TiO3成为研究热点。韩凤龙研究了在(Ba,Sr)TiO3系陶瓷中固溶(Bi0.5,Na0.5)TiO3(简称BNT),可将居里点提高到175℃左右。当其添加量大于0.8%(摩尔分数)时,瓷料绝缘化。Huo等研究了掺BNT,加入量从0~1.5%(摩尔分数),居里点从97℃提高到157℃。Shimada等研究了BT-BNT系的无铅PTC材料,BNT的加入量为0~30%(摩尔分数),居里点从120℃提高到180℃。Takeda等研究了BT-BNT系无铅PTC材料,BNT的加入量从0~50%(摩尔分数),居里点从130℃提高到220℃。LI等掺BNT,制备出室温电阻率为1.06×103Ω·cm,居里点为183℃,升阻比为1.0×104的PTC材料。Leng等添加(Bi0.5,K0.5)TiO3(简称BKT)制备出居里温度为155℃,升阻比为1.0×104的PTC材料。Takeda等掺5%和10%(摩尔分数)的BKT,分别得到居里点为155℃和165℃的PTC材料。总结前人的研究,添加少量BNT、BKT,PTC材料居里点能提高几十度,但同时室温电阻也快速增大。若在提高居里点的同时能抑制室温电阻的快速增大,掺BNT、BKT就能制备出有实用价值的无铅高温PTC材料。2技术进步2.1湿化学法合成陶瓷粉料传统固相法制备PTC粉体的技术比较成熟,其优点是工艺简单、成本低,目前仍然是工业大规模生产的主流。但固相法所用的原料往往分散不够充分,在烧结时难以充分均匀地反应,制得的粉体化学均匀性稍差,且不易获得单一的晶相,从而影响PTC热敏电阻的电性能。湿化学方法是最近发展起来的制粉方法,技术还不十分成熟,但用这种方法合成的粉料纯度更高,颗粒更细,可实现一次烧结,且烧结产品性能更好。目前常用的合成陶瓷粉料的湿化学方法有sol-gel法、水热法、化学共沉淀法、聚合物前驱体法等。Jia等通过sol-gel法合成了BaTiO3系PTC粉体,制得的PTC热敏电阻样品室温电阻率为18Ω·cm,升阻比为1.2×106,电阻温度系数为17%/℃,耐电压强度为196V/mm。Zhou等通过sol-gel法合成了BaTiO3系PTC粉体,制得的PTC热敏电阻样品室温阻值为17.5Ω,升阻比为104,电阻温度系数为12%/℃。由于这种方法对各种组分要求有相同或相近的水解条件,这将给多组分陶瓷粉体的合成带来一定的困难,从而限制了这种方法的应用。Huan等用水热法制备出高纯(Ba,Y)TiO3,其中Y是施主杂质,引入Mn(NO3)2,制得的PTC热敏电阻样品的升阻比为1.086×103,密度为5.81g/cm3(理论密度的96.5%)。水热法制备的陶瓷粉体具有粒径细小、颗粒均匀、结晶度高、反应活性好、致密度高等优点,而且颗粒形状可控。Wang等利用共沉淀法制备了PTC粉体。共沉淀法要求各种组分具有相同或相近的沉淀条件,这必将对所合成的多组分体系有一定的要求。另外共沉淀法的缺点是易引进杂质,并且有时形成的沉淀成胶体状态,难以过滤和洗涤,这都是共沉淀法制备陶瓷粉体需要改进和进一步完善的地方。2.2多层片式ptc热敏电阻的制备为适应电子元件小型化、片式化、表面贴装化的发展趋势,片式叠层化是PTC热敏电阻的又一研究热点。BaTiO3系片式PTC热敏电阻由德国Siemens首创,目前,日本在该领域的研究已后来居上,在片式化技术方面的研究走在世界前列,已有相当多的专利,并已逐步实现了片式PTC热敏电阻的商品化、系列化,代表性企业如村田、松下、NGK等公司都有其各具特色的BaTiO3系片式PTC热敏电阻。美国、欧洲(如德国西门子、荷兰菲利浦)、台湾等一些公司也未停止研究工作,不断有片式PTC热敏电阻的研究报告发表。Zhou等通过注凝、注浆、轧膜三种成型方法分别制备出0.3mm厚的片式PTC热敏电阻。多层片式PTC热敏电阻的制备有两条途径:一是先烧后叠,即在已烧成的PTC陶瓷片上丝网印刷内电极浆料和玻璃釉绝缘浆料,然后将印刷有上述浆料的陶瓷片叠层和烧渗而成。二是先叠后烧(亦称共烧法),即直接在陶瓷生坯上涂覆电极,热压制备叠层体,先在高温还原气氛下共烧成瓷,然后在低温氧气氛下使晶界氧化。Vanek等通过流延成型和低温共烧工艺制备了多层片式PTC热敏电阻。日本村田制作所公布采用共烧工艺,制备了晶粒尺寸为0.8µm,单层厚度为40µm,耐压达30V,室温电阻为0.19Ω,升阻比为3.9个数量级的多层片式PTC热敏电阻。综上所述,采用先烧后叠工艺制备的多层片式PTC热敏电阻室温电阻小,升阻比高,但元件体积难以减小,无法真正满足SMT的需要,而采用共烧工艺制备的多层片式PTC热敏电阻体积容易减小,但很难找到既适合高温共烧又能与陶瓷形成欧姆接触的内电极材料,并且还存在升阻比低、温度系数小等缺点。从长远来看,共烧工艺仍是最有希望制备出实用化的多层片式PTC热敏电阻的方法,需要解决的问题主要是研究制备氧化性气氛下低温烧结的BaTiO3陶瓷材料和高温共烧欧姆接触电极。我国是从20世纪90年代中后期才开始对多层片式PTC热敏电阻进行研究,但是由于PTC粉料自身的特性,实现独石化的工艺难度较大,技术要求较高,目前尚处于发展初期。由于共烧工艺对共烧炉和内电极浆料的要求较高,我国目前关于多层片式PTC热敏电阻的研究报道,主要集中于采用先烧后叠工艺来制备叠层片式PTC热敏电阻。新疆物理研究所先采用等静压成型,然后再使用切片、划片等工艺,制备出了尺寸为2.0mm×2.0mm×0.3mm的片式PTC热敏电阻。郑志平等采用注凝成型及先叠后烧工艺制备出了层数为5,室温电阻为0.8Ω,电阻温度系数为13.40%/℃,升阻比大于105的多层片式PTC热敏电阻。Liu等采用轧膜成型制备出尺寸为8.00mm×5.00mm×1.95mm的5层片式PTC热敏电阻,室温电阻为1.97Ω,升阻比为4.8×105。2.3复合材料的制备多孔PTC材料具有较好的性能,目前,国外实验中采取以草酸氧钡钛[BaTiO(C2O4)2·4H2O]为原材料,热分解制取BaTiO3的方法,取得了多孔性的PTC陶瓷材料,这种多孔PTC热敏电阻在不加入受主杂质的情况下,升阻比高达5~7个数量级,甚至更高。苏士美在BaTiO3系PTCR陶瓷的制备过程中,加入石墨制备出多孔陶瓷,石墨在烧结过程中被氧化成CO2而挥发。制备出的复合材料比不加石墨的BaTiO3系陶瓷具有更高的升阻比。Zhang等制备的BaTiO3系PTC多孔陶瓷有较高的升阻比。微波加热一般能使合成温度大幅度降低,这对于降低铅的挥发有益。Fu等微波烧结制备的PTC材料,与传统烧结法相比有更高的升阻比。3金属/ptc复合材料的制备尽管采用常规的方法来降低PTC材料的电阻率已取得了一些进展,但由于受BaTiO3系PTC陶瓷晶界高阻特性的制约,单纯靠调整配方及优化工艺过程的方法来进一步降低PTC陶瓷的室温电阻率已显困难,因此产生了将BaTiO3系陶瓷与金属等高电导率材料相复合的方法。该方法是将金属所具有的良好导电性与BaTiO3系PTC陶瓷所特有的电性能相结合,制备出低电阻率的复合功能材料。据国外专利报道,已制备出了具有低电阻率、高耐压、高升阻比的金属-PTC复合材料。国内对金属/PTC陶瓷复合材料的研究尚处于探索阶段,已有相关的Cr、Ni、Mn与BaTiO3系PTC陶瓷复合的研究正在进行。Liu等掺金属Ni制得电阻率小于10Ω·cm,升阻比大于103的PTC热敏电阻。为了将金属与BaTiO3混合均匀,可采用化学镀的方法或共沉淀的方法。目前,在金属/PTC陶瓷复合材料的制备上还存在着一些亟待解决的问题:如何实现金属在复合材料中的均匀分散;金属的