高温压电陶瓷材料的研究进展

高温压电陶瓷材料的研究进展

作为一种新型功能材料，高温压瓷广泛应用于许多特殊领域，如航空、原子能、冶金、化工、地质勘探等。但是,目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250~380℃,由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良,使用温度低于400℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外,商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO3等单晶材料,生产工艺复杂,价格极其昂贵,而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350℃的高温压电陶瓷传感器产品,国外对这类器件的研究报道也很少。因此,高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点,各种新成果、新技术不断涌现。本文综述了高温压电陶瓷材料的最新研究进展。1钙、钛结构、高温压陶瓷材料2.1高温压电陶瓷材料纯钛酸铅在常温下为四方钙钛矿型结构,介电常数小,压电性能高,压电各向异性大,居里温度高(TC=490℃),因而适于在高温下工作。但是,由于纯钛酸铅陶瓷难以烧结,当晶体冷却通过居里点时,在内应力作用下易自行开裂;大的轴向比率使得其矫顽场大,难以极化。为此,很多研究者采用掺杂形成固熔体的方法来解决这一问题,并取得了较好的研究成果(见表1[5,6,7,8,9,10,11,12])。宴伯武等选用居里点较高的复合钙钛矿型化合物Pb(Cd4/9Nb2/9W3/9)O3(TC=495℃)对PbTiO3进行B位取代,并掺杂适量MnO2抑制晶粒的过分生长,以形成均匀细密的内部结构,制备了0.2PCNW-0.8PT-xMnO2陶瓷。这种陶瓷材料在x=1.0%时,系统kt可达0.45,TC≥480℃,在200左右变化,是一种很有前途的,压电性能优良的高温高频压电陶瓷材料。Jiang等采用传统混合氧化物法,选用(Bi1/2Na1/2)(In1/2Nb1/2)O3对钛酸铅进行A、B位同时取代,获得了居里点为446℃的0.2BNIN-0.8PT陶瓷,其使用温度350℃,kt=0.36,kp=0.11。这种材料较高的居里点及优异的压电性能,对在汽车工业中开发和制备高温传感器具有重要意义。Cheng等将PbTiO3同BiGaO3复合,采用传统陶瓷工艺获得了四方相结构的低铅含量0.2BG-0.8PT陶瓷(TC=450℃)。为进一步提高居里点,Cheng等在xBG-(1-x)PT基础上进行了Fe的B位取代,获得了组成为0.4Bi(Ga0.4Fe0.6)O3-0.6PbTiO3的陶瓷,居里点提高到540℃。这种陶瓷材料虽具有很强的铁电性能,但在居里点提高的同时,压电常数亦有所降低。Eitel等首次将PbTiO3同BiScO3复合,制备出具有高居里点,压电性能优异的0.36BS-0.64PT陶瓷(TC=450℃,d33=460pC/N)。Zhang等以Pb3O4和Bi2O3为助溶剂,采用传统高温溶液晶体生长法获得了组成为0.34BS-0.66PT的四方相单晶体(TC=460℃,d33=200pC/N),并在此基础之上,引入了Mn2+,以提高高温电阻率和RC时间常数。但由于Mn2+的硬化效应导致了居里温度和压电活性的降低。Feng等采用传统固相烧结反应法合成了相组成位于准同型变晶相界(morphotropicphaseboundary,简称MPB)附近,具有纯钙钛矿相结构的高居里点BSPT陶瓷,发现在PbTiO3摩尔分数为64.5%时可达到最优的压电性能(TC=438℃,d33=500pC/N)。Eitel等的研究也得到了同样的结果。可见,Bi(Me)O3-PbTiO3(Me代表Sc、Y、Fe、Ga、In等金属元素)压电陶瓷体系,具有居里点高(TC>400℃),压电性能优异,温度稳定性好,能够在更高工作温度下使用等优点;对钛酸铅进行掺杂取代改性时,A位取代量大且对TC下降影响较大,而B位取代量少且对TC下降影响较小。1.2pzt-0.05bcw压电材料Pb(Zr,Ti)O3(PZT)压电陶瓷材料由于具有优异的压电性能,是目前应用最广泛最成功的压电陶瓷材料之一,已被广泛用于制作压电驱动器、传感器、滤波器、微位移器、压电陀螺等电子元器件。当锆钛摩尔比Zr︰Ti=53︰47时,PZT处于三方相和四方相之间的MPB区域,此时材料的铁电压电性能较好,但居里点为330℃左右,安全使用温度更低,使其应用只能局限在较低温度区域。研究表明,将具有ABO3型钙钛矿结构,且居里点较高的化合物与PZT形成多元系固溶体,可使压电性能在较高温度范围内保持稳定的同时,又不发生结构相变,即具有较高的居里点。王守德等在二元系PZT压电陶瓷的基础上,引入了第三组元Ba(Cu1/2W1/2)O3(TC=1200℃),制备了0.95PZT-0.05BCW压电材料,压电常数d33高达720pC/N,居里点为325℃,且在较高的温度下仍然保持良好的压电性能。由PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体相图可知,在相界附近(Zr︰Ti=53︰47),材料具有较大的压电活性,而材料的居里温度与体系中的组分及其相对含量有关,当居里温度较高的组分所占比例较大时,系统具有较高的居里温度。因此,根据不同的应用需求,结合PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体相图及各压电性能与组成关系曲线,在一定范围内通过调整Zr/Ti比,以提高材料的居里点,对开发新型高温压电陶瓷材料无疑是很好的途径。2pbnn2o6热压法钨青铜结构压电陶瓷具有自发极化大、居里温度较高、压电介电常数较低、光学非线性较大等特点,是一类很有前途的电光晶体材料。此外,铌酸盐钨青铜结构化合物作为重要的高温压电陶瓷材料备受重视。偏铌酸铅PbNb2O6具有四方钨青铜结构,较高的居里温度(TC=570℃),低的品质因数Qm,且在接近居里点时不易退极化,d33/d31值较大,纵向机电耦合系数远大于横向和平面机电耦合系数,因而特别适合用于制备耐高温的换能器。但在烧结和冷却过程中,由于晶粒异常生长和相变引起较大的体积变化,导致急冷时极易变形开裂、致密化程度降低以及难于极化。而且正交铁电相只能通过适当的热处理后才能获得,最终使材料制备非常困难。为避免上述问题,近几年国内外学者分别对PbNb2O6进行了Mn、La、Ba、Ca、Ti、Cr2O3、Y2O3、Sm2O3、CeO2等掺杂改性,取得了较大进展(见表2)。Venet等采用固相反应法对PbNb2O6进行Ti改性,获得了可在高温高频环境下工作的PTN系压电换能器材料(TC>530℃),且相对密度也有了较大提高。周静等采用Cr2O3、Y2O3、Sm2O3、Nd2O3、CeO2对PbNb2O6进行掺杂改性。结果表明,Sm2O3掺杂PbNb2O6陶瓷的压电性能最好,居里温度达到420℃,可满足350℃的高温环境下使用;而采用一定量的CeO2掺杂改性,使材料的居里温度提高到600℃以上,使PbNb2O6系陶瓷可广泛应用于400℃以上的高温领域。偏铌酸铅具有较大的应用前景,钨青铜结构铁电体种类众多,进一步对具有高居里点的钨青铜结构铁电体进行改性以及理论基础研究,是获得性能优异的钨青铜结构高温压电陶瓷体系的重要途径。3对于地质钛质材料铋层状结构铁电体(Bismuthlayerstructuredferroelectric,简称BLSF)是一种非常有潜力的无铅高温压电陶瓷材料,化学通式为(Bi2O2)2+-(Am-1BmO3m+1)2-,它由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2–按一定规律共生排列而成,此处A为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合,B为适合于八面体配位的离子或它们的复合,m为小于5的整数,对应钙钛矿层内的八面体层数。与锆钛酸铅陶瓷相比,BLSF具有介电常数、烧结温度以及老化率均低,电阻率高,机械耦合系数各向异性明显,居里温度高(TC>500℃),谐振频率的时间和温度稳定性好等特征,因此该类材料特别适合用于制作滤波器和高温高频领域内的压电器件。但是,此类陶瓷的缺点也非常明显:一是Ec高,难于极化,需要高温极化;二是由于晶体结构特性导致自发极化转向受二维限制,使得材料的压电活性低,因此提高此类材料的压电活性成为近几年的研究热点。这类研究工作通常在两个方面进行:一是采用掺杂取代改性;二是采用促使晶粒定向生长的工艺改性,如热锻(hot-forging,简称HF)、热压(hot-pressing,简称HP)、模板及反应模板晶粒生长法(templatedgraingrowth,简称TGG;reactivetemplatedgraingrowth,简称RTGG)等。3.1bi2k1/6bi5/3w1/3o9陶瓷的制备如表3所示,黄宣威等利用Na、Ce复合取代CaBi4Ti4O15中A位的Ca,获得Ca0.92-(NaCe)0.04Bi4Ti4O15陶瓷。也有人通过对BLSF进行A、B位同时掺杂改性,得到了较高压电活性和较高居里温度材料,如对Bi3TiNbO9进行A、B位同时掺杂改性:利用n(Ti4+)∶n(W6+)=2∶1取代B位的Nb5+,利用K+取代1/6的Bi3+而获得Bi2K1/6Bi5/6Ti4/3W1/3O9陶瓷;按照同样的取代方式,可得到Bi2K1/6Bi5/6TiTa2/3W1/3O9陶瓷。X射线衍射证明以上两物质均为正交结构,并与Bi3TiNbO9的结构相类同。从提高材料压电活性角度讲,A位取代改性的效果远比B位取代改性效果明显,但掺杂改性在提高材料压电活性的同时,居里温度也大大降低。Subbarao认为居里温度的高低与取代离子的半径和电负性有关,随取代离子半径增大而降低,随取代离子电负性升高而增加。Yan等指出在A位引入适量的空位可提高压电活性及居里温度,其原因被归结于材料内部沿自发极化轴方向张应力作用的结果。贺连星等在Ca1–x(NaCe)x/2Bi4Ti4O15体系中引入适量的A空位,使材料的TC提高到866℃,d33提高到20pC/N。3.2晶粒定向cabi4ti4o15传统陶瓷制备工艺制备的BLSF陶瓷压电活性低,致密性差,极化电场高。利用晶粒定向技术,控制陶瓷的纹理得到所需要的晶粒取向,使陶瓷晶粒择优定向排列,可使材料在某一方向具有所需的最佳性能。通常有两种技术:一是热处理技术(HF、HP等),它充分利用高温下晶粒内部位错的运动和晶粒晶界的滑移,提高材料在某方向上的压电性能;二是以陶瓷粉体的颗粒形貌为基础,利用局部规整反应(TGG、RTGG)制备晶粒取向陶瓷。表4列出了普通烧结法与晶粒定向技术制备的CaBi4Ti4O15陶瓷性能比较。此外,成型方法、热处理条件、样品形状等工艺条件对BLSF陶瓷性能亦有较大影响。晶粒定向技术虽改性效果明显,但目前尚不能适合工业化生产需求,如何简化工艺有待继续研究。再者,对近几年研究和开发的软溶液制备技术(溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法)也应给予重视,此技术被认为是21世纪制备高性能压电陶瓷材料的先进技术。4高温压电陶瓷的改性研究作为高温压电陶瓷材料,必须在较高温度下不发生结构相变而影响其压电性,且各向性能参数具有较优异的高温使用特性,才能长期处于高温状态下工作而稳定可靠。近几年来,高温压电陶瓷材料的研究和开发取得了很大进步,得到诸多具有实用前景的高温压电陶瓷体系,但还存着不足,仍需做大量的研究开发工作。一是着重在陶瓷体系的MPB附近进行研究,对现有高温压电陶瓷体系作进一步的掺杂改性,弄清取代离子的化学特性(半径、电负性、价态、核外电子排布)及加入合适的添加剂对居里温度和其它压电性能的影响;二是研究结构与性能之间的关系,改进传统制备技术。开发新的陶瓷制备技术,控制晶粒取向,使晶粒择优定向排列,从而获得在某一方向具有所需最佳性能的压电陶瓷材