胺和四级季铵盐课件

第十章

含氮有机化合物Ⅰ.胺第十章1第一节胺的分类、命名胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。二、胺的命名甲胺苯胺甲基乙基环丙胺一、胺的分类简单胺的命名是把“胺”字作为类名，在胺字前面加上烃基的名称和数目即组成胺的名称。第一节胺的分类、命名二、胺的命名甲胺2复杂的胺是以烃作为母体，把氨基作为取代基来命名的。CH3CHCH2CHCH3CH3NH22-甲基-4-氨基戊烷复杂的胺是以烃作为母体，把氨基作为取代基来命名的。3胺盐和四级铵化合物的命名：甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide

溴化四乙铵氢氧化四乙铵胺盐和四级铵化合物的命名：甲胺盐酸盐4一、胺的物性★

低级胺为气体或易挥发性液体；★

高级胺为固体；★

芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；★

胺具有特殊的气味；★

胺能与水形成氢键；★

一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；第二节胺的性质一、胺的物性★低级胺为气体或易挥发性液体；第二节胺5（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。一、胺的化学性质（一）胺的结构和碱性1、结构（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据6

E=25.104kJ/mol已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。E=25.104kJ/mol已拆分出一对对映体。（37（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；（3）影响碱性强弱的因素：

电子效应：3o胺>2o胺>1o胺

空间效应：1o胺>2o胺>3o胺 溶剂化效应：NH3>1o胺>2o胺>3o胺2、胺的碱性综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子2、胺的碱性综合上述83.胺的成盐反应及应用所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH不溶于水溶于水不溶于水溶于水（1）用于分离提纯（2）用于鉴定+-3.胺的成盐反应及应用所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。C9（二）烷基化反应

胺作为亲核试剂，可以与卤代烷发生反应，结果氮上的氢被烷基取代。RNH2+R1XRNHR1+HX（二）烷基化反应胺作为亲核试剂，可以与卤代烷发生反应，结10（三）胺的酰化和兴斯堡反应NH3R’2NH1、胺的酰化氢氧化钠或吡啶★

放热反应，产物酰胺均为固体。

★叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰基化反应。（三）胺的酰化和兴斯堡反应NH3R’2NH1、胺的酰化氢氧113o胺+磺酰氯2、兴斯堡反应反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl油状物消失H+-OH定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。3o胺+磺酰氯12RNH2+NaOH-H2ONaOHH+兴斯堡反应的反应式R2NH+NaOH-H2O+NaCl利用兴斯堡反应可以分离伯、仲、叔胺。RNH2+NaOH-H2ONaOHH+兴斯堡反应的反应式13（四）胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。（四）胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的14（五）霍夫曼消除反应（1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。（2）反应式：不生成烯烃的情况：三级胺烯烃水胺（五）霍夫曼消除反应（1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯15霍夫曼消除的规律

A、霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个β-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的β-H。实例2CH3CH2CH2CHCH32CH3CH2CH2CH=CH2+

CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3N(CH3)3+C2H5OK130oCC2H5OH-2H+55.7%1.3%OH-ββ霍夫曼消除的规律A、霍夫曼规则：四级铵碱热16

B、若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的β-H首先被消除。CH3CH2N(CH3)2CH2CH2ROH-+CH2=CH2+R

CH2CH2N(CH3)2+H2OββB、若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链17不符合霍夫曼规则的特殊例子1.2.不符合霍夫曼规则的特殊例子1.2.18Ⅱ重氮盐和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有—N2—基团，—N2—基团只有一端与碳原子相连的化合物叫重氮化合物；—N2—基团两端都与碳原子相连的化合物叫偶氮化合物。Ⅱ重氮盐和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有—191.硝基化合物的还原芳胺的制备2.芳环的亲核取代3.用霍夫曼重排制备orH2/Cu

加压(产率95%)Fe+HCl(产率100%)NaOH+X21.硝基化合物的还原芳胺的制备2.芳环的亲核取代20重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH>3的酸性条件）*1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oCC2H5OHH2OC6H5-NH2NaNO2+HCl,orC4H9ONO+CH3CO2H重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。*121一.放氮气的反应CuXArX（X=Br、Cl）ArIArCNC6H6（去除重氮基）KCN+CuCN（中性条件）KIH3PO2或C2H5OH一.放氮气的反应CuXArX（X=Br、Cl）Ar22重氮盐的水解定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮气的反应。（74-79%）重氮盐的水解定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮（7423二、重氮盐的还原去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）0-5oCNaNO2/HCl+N2CH3CH2OH还原剂少量Zn粉二、重氮盐的还原去氨基还原时用的还原剂：还原成肼用的还原剂：24应用：在合成中，借用氨基定位。H3PO2HNO3还原乙酰化H3+OHNO2Cl2应用：在合成中，借用氨基定位。H3PO2HNO3还原乙酰化H25三、偶联反应定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。1.与酚偶联偶氮化合物偶联一般发生在对位，若对位被占，则在邻位偶联。三、偶联反应定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺262.与芳胺偶联相同点：反应在邻，对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-72.与芳胺偶联相同点：反应在邻，对位发生。27偶氮染料是一类重要的化学合成染料，约有