固体表面化学+Chapter+5

Chapter5表面动态学

DynamicsatSurfaces5.1.表面原子振动

1.谐振子模型2.Debye模型及其在表面上应用3.表面原子的均方位移

4.表面吸附原子和分子的振动5.2.表面扩散

1.表面的缺陷模型和表面扩散的能量因素2.随机行走理论3.宏观扩散系数

4.扩散定律5.表面扩散研究引言晶体中的原子并不是固定不动的，而是在平衡位置附近作“振动”，即热振动。当温度很高时，某些原子可能获得足够的能量，离开平衡位置，产生“扩散现象”。本章讨论晶体表面热振动和某些表面原子通过扩散的方式在表面上的移动。5.1.表面原子振动

(SurfaceAtomVibrations)1.谐振子模型(HarmonicOscillatorModel)研究表面原子在其平衡位置附近的振动，常采用模型体系来表达。最简单有用的模型是一维谐振子模型：即一质量为m的物体固定在弹簧的一端。当温度不是很高时，晶体中或其表面上的振动原子的位移只是原子间距的一小部分，对于小的位移，原子振动是近似于一个简谐振子的振动，因而谐振子模型适用于描述晶体中原子围绕它们平衡位置的运动。谐振子模型对谐振子：f=md2x/dt2=-Kxk为力常数x=acosωta为最大振幅谐振子模型的势能粒子移动dx距离,为了克服弹性力所要做的功等于体系势能的变化。对于谐振子模型：非谐振子模型的势能对于非谐振子模型:

体系势能可以在它的极小(x=0)周围展开成Taylor级数考虑双原子的简单体系，其中一个原子在-a，另一原子平衡位置在原点。随着温度上升，原子振动加强，因为振动曲线不再为对称曲线，则原子将偏离平衡位置，导致两原子间距偏离a，因此高温会导致晶体热膨胀(Thermalexpansion)。此外，非谐性质对于理解晶格振动的某些模式间的相互作用有较大的帮助。晶体热膨胀(Thermalexpansion)谐振子的平均能量和晶体热容通过(1)能量是连续的且服从Boltzmann统计;(2)N个谐振子的总能量是各个独立的谐振子的能量之和的两点假设，可以推导出每一个一维谐振子的平均能量为kBT。N个三维谐振子能量为3NkBT。从而晶体的热容为Cv=3NkB,与温度无关，这对于大多数固体在室温或更高的温度下是适用的。但低温下不适用。

在低温下,Cv随温度下降而降低并在T=0K时趋于0。为解决这一问题,Einstein和Debye先后提出了对谐振子振动的修正模型。Debye模型在考虑固体中原子振动的模型中，Debye模型最为成功，并具有鲜明特色。Debye认为固体中多原子的振动并不是相互独立的谐振子振动，而是存在相互作用。必须从整个晶体是一个紧密相关、具有相同频率的整体出发来考虑点阵的振动。体系中所有原子一起参与的共同振动，被称为振动模(Vibrationmodes)。Debye把这种振动模当作了弹性力学中的弹性波处理。在频率为υ到

υ+dυ的振动模的数目可写成：

dn=g(υ)dυg(υ)为振动的频率分布函数2.Debye模型及其在表面上应用Debye模型在三维晶体中的应用Debye模型可成功地用于处理三维固体，解释固体热容，被认为是成功的固体比热（热容）理论。对三维固体,在频率为υ到

υ+dυ的振动模的数目可写成：Cl和Ct分别为弹性波的纵波和横波的传播速度j为维数，此处为3,V为晶体体积如果υ可以取0→∞的范围值时，∫o∞g(υ)dυ将是发散的，振动模的个数将是无穷大。但实际上对于N个原子组成的晶体自由度只有3N个，故Debye设了一个频率上限υD,使下式成立:Debye模型在三维晶体中的应用高温时：kBT>>hυ与经典谐振子模型相同低温时：T0Debye模型在三维晶体中的应用高温时：kBT>>hυE=3NkBT与经典谐振子模型相同低温时：T0Debye定义θD=hυD/kB

为Debye温度与实验符合得很好Debye模型在二维晶体表面的应用LordRayleigh对表面的振动作了详细研究，提出表面原子振动可看作是二维传播的弹性波。对二维固体表面,在频率为υ到

υ+dυ的振动模的数目可写成：Cl和Ct分别为弹性波的纵波和横波的传播速度j为维数，此处为2,A为固体表面积以同三维相近的方法，假定适用于表面的上限振动频率υDsDebye模型在二维晶体表面的应用高温时：kBT>>hυE

=3NkBT与经典谐振子模型相同低温时：T0可以定义表面Debye温度为：θDs=hυDs/kB表面热容在低温时与温度的平方成正比3.表面原子的均方位移<x2>称为均方位移(Mean-SquareDisplacement)对固体中原子，<x2>是衡量其在平衡位置振动的一个重要参数。固体中原子的均方位移理想的谐振子的平均势能为根据Debye模型，固体中原子振动的上限频率为υD所以当温度大于Debye温度时(T>θD)，振动频率为：

υ

=kBθD/hω=kBθD/ħħ=h/2π固体表面原子的均方位移与体相原子的均方位移间的关系K为力常数对于一个表面原子，它的垂直方向的邻原子比体相少了一半KS≈Kb/2故<x2┴>s≈2<x2>b

均方位移与温度成正比均方位移的测定方法表面原子的均方位移如何测定？此处简单介绍从LEED谱强度测<x2>的方法。

式中指数项是Debye-Waller因子，λ是电子波长，ψ是入射电子束相对于表面的角度,|Fhkl|2是刚性晶格的散射强度,与温度无关。因为随着温度上升，表面原子振动而偏离平衡位置必然会导致LEED谱中衍射点强度下降。实验表明,LEED衍射点强度随温度呈指数关系下降。Somorjai等提出衍射点强度与均方位移间存在如下关系：均方根位移的测定方法<x2>与温度有线性关系从测量衍射强度同温度的关系，可以获得θDs,并从而可求得<x2>s金属表面原子均方根位移表面原子均方位移的各向异性表面原子的均方位移是各向异性的。它与表面原子在各方向的邻原子的数目和种类有关。显然垂直于表面方向的原子的均方位移最大。并且如果有气体吸附并与表面原子发生化学作用，它将强列地影响表面原子的振幅，因而在不同化学环境中表面原子振动也不完全相同。如果表面发生重构，沿平行于表面方向的原子的均方位移也会发生变化。4．表面吸附原子和分子的振动在固体表面同表面原子形成化学键的吸附原子同样在其平衡位置振动，这种振动易于被一些振动波谱检测到。这类振动的频率常在300－800cm-1（37~100meV）而表面本身原子的振动频率还要更低一些。红外光谱可提供比较高的能量分辨率（0.1—4cm-1）而HREELS能量分辩率较低，仅32cm-1（4meV）左右，但是HREELS对表面极其敏感，其对表面敏感的程度约为IR的100倍.H和D在W(100)面上吸附的HREELS谱155meV:topW-H130meV:bridgeW-H因而通过改变覆盖度等因素以观测吸附物种就可以获取有关吸附原子的位置及吸附原子对称性(top,bridge,hollow)的信息。振动的同位素效应将化学键简化为谐振子，其振动频率为：µ

=MAMB/(MA+MB)≈

MHorMD

表面吸附分子的振动频率对于与表面原子形成化学键的吸附分子而言，除表面化学键的振动外，还存在分子中化学键的振动。CO在各种金属表面的吸附是研究得最多的体系之一。在第三章中，我们已研究过CO的吸附结构，现在我们再从振动频率的角度来看一下各种CO的吸附型式。CO的吸附有Hollow,Bridge和Top三种主要型式。Top位中C－O键振动频率位大多在2050－2070cm-1,Bridge位中C－O键振动频率在1850－1900cm-1，而Hollow（三基）在1640cm-1左右。CO吸附位和伸缩振动频率Top:2050-2070cm-1Bridge:1850-1900cm-1Hollow:1640-1800cm-1吸附在Rh表面或羰基Rh中的CO振动频率5.2表面扩散前面我们谈到表面原子围绕它们的平衡位置的振动，随温度升高，振动幅度加大。具体表现在，<x2>与温度成正比。当温度足够高时，部分表面原子与其邻原子的键断裂，从而沿表面运动，产生表面扩散。表面扩散可定义为单个实体，如原子、离子、分子或小的原子簇在晶面上的运动。表面扩散很大程度上取决于表面缺陷，因而我们首先介绍表面缺陷及其能量，然后讨论缺陷扩散过程及其规律。一般可以认为，表面扩散的实体位于表面的上方，即发生在吸附态，表面上也会相应产生缺陷，即空位。1.表面的缺陷模型和表面扩散的能量因素(1)表面缺陷模型从定性上讲，平台—阶梯—折皱表面最简单的缺陷是吸附原子和平台空位，它们与表面的结合能比所有其它缺陷低。因此它们在表面上的流动性也比它缺陷的大。在这样条件下，它们对表面扩散的贡献占绝对优势。因此一般认为表面扩散是靠吸附原子和/或平台空位的运动。(2)表面扩散的能量因素(ii)计算一个表面空位的形成能将一个原子从平台部位移到无限远(能量贡献为ΔET

)，然后再将它放在折皱部位，围绕平台上的空位会产生一松弛，松弛能为ΔEVR因此一个吸附原子的生成能为ΔHfa=ΔEK-ΔEA-ΔEAR(i)计算一个表面吸附原子生成能一般地讲可按如下步骤计算：从一个折皱部位移走一个原子到无限远，然后把它放在平台上形成一个吸附原子。令紧靠吸附原子旁的点阵松弛，产生一个松弛能ΔEAR式中△EK为一个折皱位的能量,△EA为一个未松弛的吸附原子的能量。式中ΔET为平台原子的能量，ΔEK为折皱位的能量。则一个空位的生成能为

ΔHfv=ΔET-ΔEK-ΔEVR表面扩散的能量因素(iii)计算一个吸附原子的移动能。表面扩散被认为是多步过程，在该过程中，原子离开他们的平衡位置和沿表面运动，直到它们找到新的平衡位置。平衡位置1平衡位置2Δ

HmEnergy一个吸附原子从一个平衡位置到另一个平衡位置总伴随扩散跳跃的能量变化。表面扩散的能量因素吸附原子围绕平衡位置热振动时，设原子冲击势能壁垒υ0次/sec,其中越过能垒跳到相邻的平衡位置的频率为:若一个吸附原子可以跳到z个相等的相邻位置，总的跳跃频率为:如果扩散机理中，不只考虑原子跳跃，而且还包括吸附原子的生成，则:表面扩散机理1.扩散原子的最低能量通道应是(1)，其需要克服的为ΔHm。此时其跳跃的距离在数量级同原子间距相等。(hopping机理)前一种扩散过程称为定域扩散，而后者称为非定域扩散，当原子能量超过其在平台上的结合能ΔHS时，引起蒸发或升华。12ΔHmΔHm*ΔHs振动3定域扩散平衡位置平动1、振动2非定域扩散平动2、振动1平动3自由原子2.当扩散原子能量达到另一更大能量ΔHm*时可跳过它的一个邻近原子的顶部沿通道(2)前进，这时原子可以飞跃比原子间距长得多的距离。(diffusion机理)以下以一fcc(100)平台上的吸附原子为例，说明扩散过程。2.随机行走理论x2=(d1+d2+d3+、、、、、)(d1+d2+d3+、、、、)=d12+d22+、、、、+dn2+2d1d2+2d2d3+、、、、+2dn-1dn令|d1|=|d2|=|d3|=|d4|=、、、、=|dn|=d，所以每个平方项均等于d2。又因d1、、、dn是正和负机会相等，所以交叉项2dn-1dn平均时应为0故<x2>=nd2上面我们谈到的是一个原子作一次跳跃所需的能量条件。下面我们讨论一个吸附原子由某一平衡位置开始，经过t时间和很大数目的n次跳跃以后，该原子的净位移。假定原子运动是任意的，跳跃的距离是等长的，为d。若再假定一维扩散，则一个原子行走的净距离x应等于-nd到+nd之间各个跳跃的代数和。因为正负两个方向跳跃的机率相等，该吸附原子行走的平均距离<x>=0而均方根距离<x2>1/2≠0跳跃数n可表达为：n=υt式中υ为总跳跃频率，t为n次跳跃所需时间，则则<x2>=2bDt令D可以表征一个物质中原子传送(transport)性质，D称为扩散系数。将前述扩散频率的公式b为方位因子对六重对称性(111)b=3对四重对称性(100)b=2

扩散系数D与T成指数关系，lnD~1/T作图，可测得表观扩散活化能，由D可以计算<x2>1/2

<x2>=υtd2代入得：3.宏观扩散系数上面我们讨论的是单个表面原子的扩散。然而在真实表面上是许多原子同时发生扩散，原子浓度1010~1013原子/cm2。因而扩散实验中经过一给定时间后，扩散距离是统计平均值。ΔGD*是1mol原子从一种平衡态移到其扩散所需克服的势垒顶所增加的自由能ΔGD*=ΔHD*-TΔSD*

ΔHD*和

ΔSD*分别是扩散过程的活化焓和活化熵假定不同能态吸附原子之间存在着以Boltzmann分布为特征的平衡，则表征所有扩散原子的跳跃频率为：若考虑扩散机理中也包括扩散物类的形成，则还需考虑1mol吸附原子的生成自由能，因此设ΔSD*=ΔSf*=0，υ0=1012s-1,d=2×10-8cm,b=2D0≈6×10-4cm2/s对大多数固体而言，D0的实验值为10-3~103cm2/s这表明与扩散过程相关的熵变为正值4.扩散定律扩散两大定律适用于固体表面扩散现象Fick第一定律(Fick’sfirstlawofdiffusion)J为通量，即单位时间、单位面积或单位长度上流过的分子数。J=-Ddc

dx在固体表面上，J==-D若稳态不能建立，则通量是时间的函数。若-D=常数则通量不随时间而变，此时称为扩散稳态。1LdN

dtdc

dxdc

dxdc

dtd2c

dx2=DFick第二定律(Fick’ssecondlawofdiffusion)5.表面扩散研究表面扩散方面的研究，通常是要测量扩散系数，由扩散系数可以计算扩散活化能及均方位移，并预测扩散机理。而测量本身比较复杂。(1)表面扩散的类型和研究表面扩散的技术表面扩散分为两大类：自扩散(selfdiffusion)和吸附物扩散(diffusionofadsorbates)。自扩散为单组分基质上的同种原子的表面扩散，而吸附物扩散是指表面上的其它吸附原子的扩散。自扩散又分本征扩散和传质扩散，前者不包括扩散实体缺陷的生成，而后者包括。

研究表面扩散的技术有数种:(a)fieldionmicroscopy,whichcanbeusedtoobservethesurfacemigrationofisolatedadatomsorclustersofatoms,(b)fieldelectronmicroscopy,(c)scanningtunnelingmicroscopy,(d)放射同位素示踪技术(radiotracetechnique),(e)表面刻槽技术(surfacegroovingtechnique)等。(2)金属表面的自扩散大量的实验表明，对于fcc和bcc金属,logDs对Tm/T作图可得线性关系。DS为表面扩散系数，Tm为金属熔融的绝对温度。对于fcc金属，如Cu,Au,Ni等有 0.77<T/Tm<1Ds=740exp(-Q1Tm/RT) Q1=125Jmol-1K-1

T/Tm<0.77 Ds=0.014exp(-Q2Tm/RT) Q2=54Jmol-1K-1对bcc金属，如W,Mo,Fe等 0.75<T/Tm<1Ds=3.2×104exp(-Q1Tm/RT)Q1=146J/mo-1k-1

T/Tm<0.75 Ds=1.0exp(-Q2Tm/