第四章滴定分析法概述课件

第四章滴定分析法概述第四章滴定分析法概述

学习目标1.掌握分析法分类、测量值的准确度与精密度的含义、偏差与误差的计算。2.掌握有效数字的运算；了解分析数据处理的基本方法。学习目标2.掌握有效数字的运算；了解分析数据处理的基本3、掌握标准溶液的配制与标定、滴定分析的计算

学习目标4、理解基准物质的概念及应具备的条件3、掌握标准溶液的配制与标定、学习目标4、理解基准物质

第一节误差及实验数据处理第一节误差及实验数据处理

一、误差二、实验数据的处理一、误差真值（xT）●某物理量的真实值是客观存在的，一般来说，真值是未知的，通过测量获得的数值都不是真值。●下列情况可认为真值是知道的（1）理论真值如某化合物的理论组成（2）计量学约定真值如国际计量大会上确定的长度、质量单位等（3）相对真值在实际工作中，可将计量中约定的数值和高一级准确度的测量值作为真值使用。如常用标准物质中各组分的理论含量当作真实值（xT）。真值（xT）●某物理量的真实值是客观存在的，一般来说，真值是准确度和精密度1、准确度与误差准确度表示测量值与真实值的符合程度。它说明测定结果的可靠性，用误差大小表示。绝对误差（Ea）Ea=xi-xT

相对误差（Er）Er=—×100%

EaxTEa和Er都有正负之分，分析结果的准确度用相对误差表示更具实际意义。误差（E）：测定结果和真实值之间的差值。误差越小，分析结果的准确度越高。准确度和精密度1、准确度与误差准确度表示测量值与真实值的符合2、偏差与精密度指几次平行测定结果相互接近的程度，表示测定结果的重复性和再现性精密度判断分析结果的程度

重复性同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度

再现性不同分析人员或不同实验室之间在各自条件下所得分析结果的精密度2、偏差与精密度指几次平行测定结果相互接近的程度，表示测定结

偏差（d）

表示精密度的大小表示测定结果（x）与平均结果（x）之间的差值—偏差（d）表示精密度的大小表示测定结果（x）与平均结果（1.绝对偏差与相对偏差绝对偏差（d）相对偏差（Rd）

该偏差有正负和零之分，取和时会互相抵消，所以不能用偏差之和来表示一组分析结果的精密度。偏差的几种表示方法：1.绝对偏差与相对偏差绝对偏差（d）相对偏差（Rd）一般测定工作中用d和Rd但表示精密度时对大偏差反映不够充分。相对平均偏差(Rd)平均偏差(d)×100%rddx=一般测定工作中用d和Rd一般测定工作中用d和Rd但表示精密度时对大偏差反映不够充例如，下面两组数据为各次测定的偏差甲组+0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙组+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7n=10分析:虽但明显看出，乙组数据分散程度较大。原因：用平均偏差表示精密度时对大偏差反映不够充分。例如，下面两组数据为各次测定的偏差甲组+0.4,+0.2,+3.标准偏差与相对标准偏差●标准偏差(S)①由于对偏差加以平方，避免了正负偏差互相低消。标准偏差能更好地衡量测定值的分散程度。②又使大偏差能更显著地得到反映。S愈小，分散度愈小，精密度愈高。3.标准偏差与相对标准偏差●标准偏差(S)①由于对偏差加以平例如,下面两组数据为各次测定的偏差甲组+0.4,+0.2,+0.1,+0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.3,0.3,-0.4乙组+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7n=10分析:①虽，但明显看出,乙组数据分散程度较大。∴甲组测定值精密度好②∵S甲<S乙

例如,下面两组数据为各次测定的偏差甲组+0.4,+0.2,+※准确度：指测定值与真实值相互接近的程度，用误差衡量，误差越小，准确度越高。准确度是反映系统误差和偶然误差两者的综合指标。

※精密度：指各次平行测定值之间相互接近的程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差值只能反映偶然误差，不包括系统误差。表示测定结果的可靠性。表示测定结果的重复性与再现性。

准确度和精密度的关系※准确度：指测定值与真实值相互接近的程度，用误差衡量，误差

准确度和精密度的关系真实值精密度低准确度

低精密度高准确度

低精密度高准确度

高说明准确度高,则一定以高精密度为基础;而精密度高,准确度不一定高准确度和精密度的关系真实值精密度低精密度高精密度高

准确度和精密度的关系※

评价分析结果可靠性要同时考虑准确度和精密度。※

两者之间的关系是：①好的精密度是获得准确结果的前提与保证，精密度低的测定不可靠。②精密度高，准确度不一定高（因为可能有系统误差存在），只有在消除或减免系统误差后，精密度高，准确度才会高。准确度和精密度的关系※评价分析结果可靠性要同时考虑准确系统误差和随机误差●误差:

测量值（x）与真实值（xT）之间的差值。有正负之分。●分类：根据误差产生的原因及性质，可分为两类：(一)系统误差※

由固定的原因所造成的恒定误差（本质），其特征是单向性、重复性系统误差和随机误差●误差:测量值（x）与真实值（xT）之※根据系统误差的主要来源可分：（1）方法误差：是分析方法本身所造成的。

如：反应进行不完全；有干扰物质存在；滴定终点与化学计量点不一致；副反应等。（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的。 如：量器（容量瓶、滴定管等）和仪表刻度不准。※根据系统误差的主要来源可分：（1）方法误差：是分析方法本身（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起。（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。过失误差不属于操作误差范围，为责任事故!注意：系统误差可通过空白实验、对照实验、校正仪器、改进方法等手段来发现和排除（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起。（(二)偶然误差※

由难以预料的偶然因素造成的误差

其特征是有时正、有时负，有时大、有时小，难控制,方向大小不固定，似无规律,但在消除系统误差后，则可发现其分布也是服从统计学正态分布。如：环境的温度、湿度和气压的微小波动，以及仪器性能的微小变化等。(二)偶然误差※由难以预料的偶然因素造成的误差※

偶然误差服从统计规律：相同波动绝对值的正负误差出现概率相等；大的误差出现机会少，小的误差出现机会多。※

该误差不能通过校正的方法减小和消除。但通过多次重复测量取平均值的方法可有效减小，提高分析结果的可靠性。抓住两种误差的特征，就可以较好地加以区别。※偶然误差服从统计规律：相同波动绝对值的正负误差出现概由于工作粗枝大叶，不按操作规程办事等原因造成的差错。例如：损失试样、读错刻度、记录和计算错误及加错试剂的过失误差由于工作粗枝大叶，不按操作规程办事等原因造成的差错。例如：损有效数字及运算规则(一)有效数字的意义和位数

既能反应测量值的大小,而且反应测量的准确程度的数字。例如，从滴定管读出某溶液消耗的体积为:24.02ml，有效数字它包括全部准确数字和一位可疑数字可疑数字有效数字及运算规则(一)有效数字的意义和位数①“0”作为定位时是非有效数字，故在第一个数字（1～9）前的“0”均为非有效数字。计位原则如20.50ml和0.02050L都是四位有效数字。物质称量瓶Na2CO3H2C2O4称量纸质量（g）10.14302.1045.21040.0120有效数字位数6543①“0”作为定位时是非有效数字，故在第一个数字（1～9）前的②倍数、分数或一些定义单位等非测量所得，它们的有效数字不受限制如水的相对分子量=2×1.008+16.00=18.02如pH=10.201min=60s，π等③pH、pK和lg等对数数值，其有效数值的位数仅取决于小数点后数字的位数。④

表述有效数字需使用科学计数法42004.2×1034.20×1034.200×103(两位)(不确定)(两位)(三位)(四位)②倍数、分数或一些定义单位等非测量所得，它们的有效数字不受限下列数据，各包括几位有效数字？（1）300____（2）5.021____（3）2.0×10-1____（4）pH=7.00____（5）0.06930____（6）0.01％

____不确定42241下列数据，各包括几位有效数字？不确定42241(二)数字修约规则①四舍六入五留双例如修约为2位有效数字8.3697.45017.35007.45008.47.57.57.47.4尾数≦4弃去≧6进位=5其后为“0”其后为非“0”，进位。尾数前是偶数，弃去尾数前是奇数，进位7.549(二)数字修约规则①四舍六入五留双例如修约为2位有效②修约应一次到位,不得多次连续修约。8.5488.58.5488.558.6×B、乘除运算：保留有效数字的位数以有效数字最少的为准③运算规则（先修约，后计算）：A、加减运算：保留有效数字的位数以小数点后

位数最少的为准如:0.5362+0.25=0.54+0.25=0.79如:0.5362

0.25=0.54×0.25=0.14②修约应一次到位,不得多次连续修约。8.5488.58.54（二）分析结果的数据处理一.基本概念

总体（母体）：所考察对象的全体样本（子样）：总体中随机抽出的一组测量值样本容量n：样本中试样的数量，即测定次数抽样观测总体样本数据统计方法（二）分析结果的数据处理一.基本概念抽样观测总体样本数据统平均值（x)样本平均值总体平均值若没有系统误差，总体平均值（）就是真实值（xT)

。x=1niå=nix1i=lim1nn

å=nix1平均值（x)样本平均值总体平均值若没有系统误差，总体平均值①用代替μ

②引入自由度f(f=n-1),表示独立偏差的个数，可以校正用代替μ所造成的误差。当n

∞时,Sσ;S愈小,分散度愈小,精密度愈高。●总体标准偏差(σ)（n＞30)●样本标准偏差(s)（n＜30)①用代替μ②引入自由度f(f=n-1),表示独立●样本标准偏差(S)●总体标准偏差(σ)●相对标准偏差(RSD)S和RSD是表示精密度的理想指标。(特别在科学研究中)●样本标准偏差(S)●总体标准偏差(σ)●相对标准偏差(R

2.可疑值的取舍离群值或可疑值：在一系列的平行测定时，测得的数据总是有一些的离散性，会出现过高或过低的数据，称为离群值或可疑值。检查可疑值的方法较多，常用的有Q检验法和4d法2.可疑值的取舍离群值或可疑值：在一系列的平行测定时，

1.Q-检验法可疑值的取舍（1）将测定数据按大小顺序排列（2）计算测定值的极差（即最大值—最小值）（3）计算可疑值与相邻值的差值1.Q-检验法可疑值的取舍（1）将测定数据按大小顺序可疑值的取舍1.Q-检验法（5）根据

n和P查Q

值表(表4-1）（4）计算舍弃商（6）比较Q表与Q

计若：Q

计

Q表可疑值应舍去

Q

计<Q表可疑值应保留可疑值的取舍1.Q-检验法（5）根据n和P查Q

可疑值的取舍2.4d法（1）求出可疑值外的数值的平均值和平均偏差（2）

可疑值—X

>4d,则舍去可疑值

可疑值—X

<4d,则保留可疑值

可疑值的取舍2.4d法（1）求出可疑值外的数值的平均值

第二节滴定分析的基础知识第二节滴定分析的基础知识

一、滴定分析法的概念二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式三、基准物质和标准溶液四、滴定分析法的计算一、滴定分析法的概念

化学分析法（经典分析法）：以物质的化学反应为基础的分析法，主要有重量分析法和滴定分析法。本书介绍滴定分析法滴定分析法主要包括酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法化学分析法（经典分析法）：以物质的化学反应为基础的分析一.滴定分析法的概念①滴定分析法（titrimetricanalysis）

用标准溶液滴定被测组分至定量反应完全为止，根据标准溶液的浓度和消耗的体积及与被测物的化学计量关系，计算被测组分含量的分析方法。一.滴定分析法的概念①滴定分析法（titrimetric②

滴定（titrition）：将标准溶液(滴定剂)

通过滴定管计量并滴加到被测溶液中的操作标准溶液待测溶液②滴定（titrition）：将标准溶液(滴定剂)方法特点：②此法适于常量组分的测定。③该法快速、仪器设备简单、操作简便，用途广泛。④分析结果的准确度高,相对误差在≤

0.1%以内。①加入标准溶液物质的量与被测物质物质的量恰好是化学计量关系。方法特点：②此法适于常量组分的测定。③该法快速、仪器设备④化学计量点：stoichiometricpoint（sp）按化学方程式刚好完全反应。理论上的

⑤滴定终点：endpoint（ep）通过适当方法判断出的停止滴定的点。操作上的

⑥终点误差：

又称滴定误差sp与ep的差值③标准溶液：（standardsolution）已知准确浓度的溶液，有时称为滴定剂。④化学计量点：stoichiometricpoint（s⑦指示剂：（indicator）

滴定反应无终点指示时，所必须加入的辅助剂⑧

滴定曲线：滴定过程中，待测组分的浓度的变化用参数记录而成曲线图

⑦指示剂：（indicator）⑧滴定曲线：2)快速:3)易确定终点：指示剂或仪器判断1)定量:确定化学方程式无副反应，>99.9%符合上述条件，可以进行直接滴定法

某些条件不满足，可采用补偿措施一.滴定分析法对化学反应的要求2)快速:3)易确定终点：指示剂或仪器判断1)定量:滴定方式◆直接滴定法:

一种标准溶液完全符合滴定反应要求的滴定反应.(最基本的方式）

如

HCl标准溶液

NaOH溶液滴定方式◆直接滴定法:一种标准溶液完全符合滴定反应要求

◆返滴定法（慢速反应）

先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。适用于反应较慢或难溶于水的固体试样。如：NaOH标准溶液测定CaCO3。◆返滴定法（慢速反应）先准确加入过量标准溶液，使与试应用于滴定反应速度慢或无合适的指示剂的滴定反应。CaCO3（如大理石）HCl(标准溶液)(过量)滴加HCl(剩余)终点n(CaCO3)=1/2[n(HCl)-n(NaOH)]NaOH(标准溶液)滴定应用于滴定反应速度慢或无合适的指示剂的滴定反应。CaCO3（◆置换滴定法:先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。(标)(测)如：S2O32-+Cr2O72-→S4O62-/SO42-

没有定量关系Cr2O72-待测溶液（过量的I－溶液反应）I2S2O32-标准溶液滴定终点n(Cr2O72-)=n(3I2)n(Cr2O72-)=n(6S2O32-)淀粉指示剂◆置换滴定法:先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物◆间接滴定法:当待测成分不能直接与标准溶液作用时,采用的测定方法例Ca2+不能直接用氧化还原法滴定,但如作以下处理,

即可间接测定Ca2+的含量。Ca2+C2O42-溶液CaC2O4H2SO4溶液H2C2O4KMnO4标准溶液终点n(Ca2+)=n(2/5KMnO4)◆间接滴定法:当待测成分不能直接与标准溶液作用时,采用的测定三、标准溶液的配制和标定标准溶液：已知准确浓度的溶液基准物质须具备的条件（1）组成恒定：实际组成与化学式符合。基准物质：能直接配成标准溶液的物质（5）参加滴定反应时，按反应式定量进行，没有副反应发生。（4）具有较大的摩尔质量：称取量大，称量误差小。（3）性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等。（2）纯度高：一般纯度应在99.5%以上。三、标准溶液的配制和标定标准溶液：已知准确浓度的溶液基准物质（1）直接配制：（用分析天平）准确称量一定量的基准物质，溶解于适量溶剂后定量转入容量瓶中，定容，然后根据称取基准物质的质量和容量瓶的体积即可算出该标准溶液的准确浓度。例:Na2CO3标准溶液的配制

在分析天平上称取干燥恒重的Na2CO31.1000～1.2000g(如1.1236g)

于烧杯中,蒸馏水溶解,定量转移至100mL容量瓶中,稀释到刻度(即稀释至100.0mL).c(Na2CO3)=1.1236/106.0100.0×10-3=0.1060mol·L-1三、标准溶液的配制和标定（1）直接配制：（用分析天平）准确称量一定量的基准物质，溶解（2）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或另一标准溶液标定。标定：用一种已知准确浓度的标准溶液测定一种未知准确浓度的标准溶液的过程（常用的标准溶液）间接配制的标准溶液用基准物质标准溶液标定与标准溶液比较来标定例:配制约0.1mol·L-1HCl的标准溶液

步骤：用量筒量取10mL浓HCl溶液(市售为12mol·L-1)用蒸馏水稀释至120倍体积。再用Na2CO3标准溶液标定或用NaOH标准溶液标定。（2）间接配制：先配制成近似浓度，然后再用基准物或另一标准溶提高标定准确度的方法：1.称取基准试剂的量

0.2g2.滴定时消耗标准溶液的体积应20mL3.标定时要求做3-4次平行实验，其相对平均偏差≤0.1%，实验的平均值即为标准溶液的准确浓度4.标定时所使用的容量仪器必要时要进行校正。提高标定准确度的方法：1.称取基准试剂的量0.2g(一)滴定度每mL滴定剂（标准溶液）溶液相当于被测物质的质量(g或mg)或质量分数，用TT/B表示TT/B=三、标准溶液浓度的表示方法[例如]TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/ml，即表示每消耗1mLK2Cr2O7溶液，相当于滴定了被测液中0.005000gFe。(一)滴定度每mL滴定剂（标准溶液）溶液相当于被测物质的质量滴定分析计算的基本公式bB+tT→cC+dD设滴定剂T与被滴物质B之间有以下反应：则：n(B):n(T)=b:t滴定分析计算的基本公式bB+tT→cC+dD设滴定剂T与被滴滴定分析中的有关计算(一)标准溶液浓度的计算n(B)=m(A)/M(B)①直接配制法滴定分析中的有关计算(一)标准溶液浓度的计算n(B)=m(A②标定法n(T)=c(T)V(T)和n(B)=c(B)V(B)

由可得即②标定法n(T)=c(T)V(T)和n(B)=c(B)V(B物质的量浓度与滴定度之间的转换物质的量浓度与滴定度之间的转换被测组分质量分数的计算设试样的质量为m(S)(g),则待测组分B在试样中的质量分数为被测组分质量分数的计算设试样的质量为m(S)(g),则待测A+B=D+C滴定反应

基本公式nA=nBcAVA=cBVBaA+bB=dD+cCn(aA)=n(bB)C(aA)VA=c(bB)VB等物质的量反应规则[思考题]A+B=D+C滴定反应基本公式nA=nBc利用上述规则进行滴定分析计算------关键是选择“基本单元”。二、确定被测组分“基本单元”的原则和步骤①写出有关反应式,并配平。②找出待测物质与标准溶液的化学计量数。③确定标准溶液的基本单元,为简便,通常以标准溶液的分子系数为1④确定待测组分的基本单元,使之符合“等物质的量反应规则”利用上述规则进行滴定分析计算------关键是选择“基本单元[例如]2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2+8H2O标测将反应式各系数乘以1/2,使标准溶液的分子系数为1,则得MnO4-+5/2C2O42-+8H+Mn2++5CO2+4H2O标测∴根据反应式选取MnO4-和5/2C2O42为基本单元即n(MnO4-)=n(5/2C2O42-

)[例如]2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2++1三、滴定分析计算实例①标准溶液的配制和标定②直接滴定法结果的计算④间接滴定法结果的计算③返滴定法结果的计算三、滴定分析计算实例①标准溶液的配制和标定②直接滴定法结果的②直接滴定法结果的计算计算依据nA=nBcBVB=cAVA所以待测组分的质量分数为ωω为试样质量②直接滴定法结果的计算计算依据nA=nBcBVB=cAV[例5]称取不纯的草酸试样0.1500g,溶于适量水后,用c(NaOH)为0.09000mol/L的标准溶液滴定,共用去25.00ml,求试样中H2C2O4·2H2O的含量。解：选NaOH与1/2H2C2O4为基本单元标测∴ω[例5]称取不纯的草酸试样0.1500g,溶于适量水后,用④间接滴定法结果的计算计算依据为试样质量ωω被测组分的质量分数ω④间接滴定法结果的计算计算依据为试样质量ωω被测组分的质量分[例７]欲测大理石中CaCO3含量，称取大理石试样0.1557g，用酸溶解后向试液中加入过量的(NH4)2C2O4

，使Ca2+成CaC2O4沉淀析出，过滤、洗涤，将沉淀溶于稀H2SO4

，此溶液中的C2O42-需用15.00mL0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，求大理石中CaCO3的含量。Ca2++C2O42-CaC2O45H2C2O4+2MnO4-+6H+10CO2+2Mn2++8H2O

CaC2O4+2H+

Ca2++H2C2O4

解：有关反应式为测标中间产物中间产物[例７]欲测大理石中CaCO3含量，称取大理石试样0.1552MnO4-=5H2C2O4=5Ca2+=5CaCO3由上可知n(MnO4-)=n(5/2H2C2O4)=n(5/2Ca2+)=n(5/2CaCO3)标中间产物被测组分∴选MnO4-和5/2CaCO3为基本单元n(MnO4