聚合物的熔融和溶解课件

第二章聚合物的熔融和溶解聚合物加工工程-第二章聚合物的熔融知识点聚合物的溶解熔体溶液9/12/2023第二章聚合物加工工程-第二章聚合物的熔融知识点聚合物的溶解1如2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)力学性能片层微观结构PETPIF成型聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?问题如1：纤维的固态挤出9/12/2023如2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)力学2impactstrengthis3000timesofitsplateletNacreisabiocomposites

95%mineralplateletand5%polymerPIF成型9/12/2023impactstrengthis3000times3ThehighimpactstrengthofNacreismainlyresultfromthe“mortarandbrick”morphologyPIF成型9/12/2023ThehighimpactstrengthofNa4①无熔体移走的传导熔融熔融热=表面热传导，熔融速率=f（传导）热塑性聚合物成型操作由熔融聚合物的流动组成。熔融过程------聚合物由固体转变为熔体的过程。一、聚合物的熔融方法第一节聚合物熔融的基本规律聚合物由固体转变为熔体的五种方式：如滚塑过程9/12/2023①无熔体移走的传导熔融热塑性聚合物成型操作由熔融聚合物的流5②有强制熔体移走的传导熔融熔融热=接触表面的传导+粘性耗散热。熔融速率=f（热传导+熔体迁移+粘性耗散速率）一、聚合物的熔融方法9/12/2023②有强制熔体移走的传导熔融熔融热=接触表面的传导+粘性耗散6能量来源：传导传热剪切热例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融主控因素:聚合物的物理性质加工条件设备的结构参数。反之机筒的传导热为主要热量来源。单螺杆挤出机结构示意图一、聚合物的熔融方法机筒温度较低、螺杆转数较高时，剪切热占主要地位；例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融9/12/2023能量来源：传导传热例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融主控因素7③耗散混合熔融熔融=整个体积内将机械能转变为热一、聚合物的熔融方法9/12/2023③耗散混合熔融熔融=整个体积内将机械能转变为热一、聚合物的8④利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法⑤压缩熔融一、聚合物的熔融方法④利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法9/12/2023④利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法⑤压缩熔融一、聚9振动力场使分子链产生网格化排列结构动态交联硫化一、聚合物的熔融方法螺杆作轴向和周向振动的示意图9/12/2023振动力场使分子链产生网格化排列结构动态交联硫化一、聚合物的熔10聚合物的熔融过程服从热力学原理:

∆F=∆H-Tm∆S聚合物熔化过程中系统的ΔF＝0:Tm=∆H/∆S二、聚合物熔融热力学及影响因素9/12/2023聚合物的熔融过程服从热力学原理:二、聚合物熔融热力学及影响11几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度温度上限温度下限二、聚合物熔融热力学及影响因素9/12/2023几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度温度上限温度下限二、聚合121.聚合物的分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—…，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团…要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。ΔH↑熔融速率↓Tm↑二、聚合物熔融热力学及影响因素分子间的作用力形成氢键几率9/12/20231.聚合物的分子结构要采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速13聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系亚甲基醚键共聚ΔS二、聚合物熔融热力学及影响因素PET---PTT----PBT9/12/2023聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系亚甲基醚键共聚ΔS二、聚142.聚合物的超分子结构结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。Tm↓ΔS↑熔融快二、聚合物熔融热力学及影响因素案例某切片纺设备纺丝消耗大，加设旋风分离器后，单耗大大减小，为什么？无定形或低结晶聚合物取向聚合物Tm？

ΔS↓9/12/20232.聚合物的超分子结构结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速153.聚合物的热性质

二、聚合物熔融热力学及影响因素4.添加剂例：增塑剂↑，分子易运动Tm

↓ΔS

↑熔融速率↑5.设备与加工条件结构参数外设温度转数熔融速率↓比热容↑、导热系数↓、熔融潜热↑9/12/20233.聚合物的热性质二、聚合物熔融热力学及影响因素4.添加剂16二、聚合物熔融热力学及影响因素总结聚合物熔融热力学及影响因素聚合物的熔融方法129/12/2023二、聚合物熔融热力学及影响因素总结聚合物熔融热力学及影响因素17

第二节聚合物溶解的基本规律一、溶解过程的特点和热力学解释溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐由外层进入内层，使聚合物体积增大；溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合，成为分子分散的均相体系。聚合物的溶解特点：慢！9/12/2023

第二节聚合物溶解的基本规律一、溶解过程的特点和热力学解18溶解实质：焓ΔH变化判据：ΔFm≤0，溶解可以自发地进行。熵ΔS变大分子及溶剂分子均发生空间排列状态和运动自由程度的变化。ΔFm变化大分子之间以及溶剂之间的作用力↓大分子与溶剂之间的作用力↑一、溶解过程的特点和热力学解释9/12/2023溶解实质：焓ΔH变化判据：ΔFm≤0，溶解可以自发地进行。19式中：x1、x2为大分子及溶剂的摩尔分数；ΔH11、ΔH22、ΔH12为大分子、溶剂及溶剂与大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；ΔS11、ΔS22、ΔS12为大分子、溶剂以及溶剂与大分子的溶剂化作用引起的熵变。一、溶解过程的特点和热力学解释ΔFm＝ΔHm－TΔSmΔFm＝x1ΔH11＋x2ΔH22－ΔH12－T（x1ΔS11－x2ΔS22＋ΔS12）9/12/2023式中：x1、x2为大分子及溶剂的摩尔分数；一、溶解过程的20极性聚合物在极性溶剂中的溶解过程。(一)由热焓变化决定的溶解过程***(3)一、溶解过程的特点和热力学解释∆Sm

0，式(1)可写成：ΔFm＝x1ΔH11＋x2ΔH22－ΔH12聚合物溶解于溶剂的条件是: (2)9/12/2023极性聚合物在极性溶剂中的溶解过程。(一)由热焓变化决定的溶解21溶解过程不放热或发生某种程度的吸热非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。一、溶解过程的特点和热力学解释（

Hm>0），过程所发生的熵变很大（

Sm>0）。(二)由熵变决定的溶解过程9/12/2023溶解过程不放热或发生某种程度的吸热非极性聚合物在非极性溶剂的22二、影响溶解度的结构因素大分子的化学组成和结构：规整难官能团数量以及其分布：多，匀难大分子链长度：长度大难分子量分布：?大分子链的柔性：刚性难，PPTA交联：?分子链的枝化程度：?大分子链的结构9/12/2023二、影响溶解度的结构因素大分子的化学组成和结构：规整难官能团23结晶（例：PVA）取向溶剂结构溶剂极性溶剂分子极性基团旁的原子团混合溶剂（纤维素二醋酯在丙酮-水）二、影响溶解度的结构因素溶剂性质超分子结构9/12/2023结晶（例：PVA）溶剂结构二、影响溶解度的结构因素溶剂性质超24（一）聚合物和溶剂的极性相似相溶。（二）溶解度参数理论非极性聚合物/溶剂体系与溶剂混合，无氢键形成，

Hm≥0，

Hm越小，越易自发溶解。Hildebrand混合热焓可用下式计算：

（4）三、溶剂的选择9/12/2023（一）聚合物和溶剂的极性三、溶剂的选择8/2/202325令则：当时，聚合物不溶于该溶剂。选择溶剂常用的规则：三、溶剂的选择尽可能找与聚合物C.E.D.或

相近的溶剂。9/12/2023令则：当时，聚合物不溶于该溶剂。选择溶剂常用的规则：三、溶剂26表5-2混合溶剂的溶解能力体系内聚能密度(J.cm3)单一溶剂的溶解能力混合溶剂的溶解能力2,3－碳酸二丁酯607不溶解150～160℃时溶解聚丙烯腈992丁二烯亚胺1150硝基甲烷674不溶解溶解聚丙烯腈992甲酸465丙酮403不溶解很容易溶解聚氯乙烯381二硫化碳419甲苯338不溶解溶解丁腈橡胶370丙二酸二甲酯4449/12/2023表5-2混合溶剂的溶解能力体系内聚能密度(J.cm3)单27极性聚合物/溶剂体系内聚能密度！混合溶剂：两种溶剂的摩尔体积近于相等，三、溶剂的选择2211222111mixVXVXVXVX++=ddd9/12/2023极性聚合物/溶剂体系混合溶剂：两种溶剂的摩尔体积近于相等，三28Hansen将内聚能密度分为三种不同性质的作用力——色散力、极性（包括诱导）和氢键的总贡献。溶解度参数为：式中：δd：色散力的贡献；δp、δh极性和氢键的贡献。<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶度试验确定)>R不溶三、溶剂的选择9/12/2023Hansen将内聚能密度分为三种不同性质的作用力——色散力29

(三)高分子-溶剂相互作用参数

1

1>0.5，不能溶解；

1<0.5，能够溶解，越小，溶解能力越好。三、溶剂的选择（四）纺丝原液所用溶剂的工艺要求沸点不应太低或过高。有热稳定性和化学稳定性。毒性低，对设备的腐蚀性小。不引起聚合物的破坏或发生化学变化。在适当的温度下，具有良好的溶解能力，并在尽可能高的浓度时仍有尽可能低的粘度。!!!9/12/2023(三)高分子-溶剂相互作用参数1三、溶剂的选择（四）纺30聚合物-溶剂体系的典型相图如图。四、聚合物-溶剂体系的相平衡9/12/2023聚合物-溶剂体系的典型相图如图。四、聚合物-溶剂体系的相平31四、聚合物-溶剂体系的相平衡9/12/2023四、聚合物-溶剂体系的相平衡8/2/202332四、聚合物-溶剂体系的相平衡9/12/2023四、聚合物-溶剂体系的相平衡8/2/202333相图作用：1．确定哪些成纤聚合物可以通过溶液来加工，以及它的加工应在怎样的条件下合适。2．合理地选择溶解条件。具有上临界混溶温度为特征的体系，将聚合物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见图）：四、聚合物-溶剂体系的相平衡9/12/2023相图作用：四、聚合物-溶剂体系的相平衡8/2/202334四、聚合物-溶剂体系的相平衡①恒温下改变聚合物-溶剂体系的组成；②升高温度；③改变溶剂的组成，则使相平衡由曲线1变为曲线2。9/12/2023四、聚合物-溶剂体系的相平衡①恒温下改变聚合物-溶剂体系的组35五、聚合物溶解过程的动力学典型溶胀有低分子移除溶胀有聚合物溶解溶胀9/12/2023五、聚合物溶解过程的动力学典型溶胀有低分子移除溶胀有聚合物溶36溶胀的基础上的溶解依赖于扩散速率,Fick定律：式中：JV为扩散物质的体积通量；为平均扩散系数；VS为扩散物质的比容；

为聚合物溶胀层的厚度；

C为溶剂