有机化学-醛和酮-3课件

第十二章醛和酮（3）主要内容：醛酮的化学性质（Ⅲ）醛酮的还原反应醛酮的氧化反应

Cannizzaro反应和卤仿反应第十二章醛和酮（3）主要内容：醛、酮的还原反应

氢化金属还原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氢化还原：

H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热

Meerwein-Ponndorf还原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金属还原法：Na,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式Clemmensen还原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原

NH2NH2/Na/200oC

黄鸣龙改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/

醛、酮的还原反应氢化金属还原（第III主族元素）羰基的氢化金属还原B2H6还原机理:氢化金属还原B2H6还原机理:催化氢化还原

加成的立体化学——立体有择反应主要产物位阻大位阻小催化氢化还原加成的立体化学——立体有择反应主要产物位阻大位Meerwein-Ponndorf还原反应机理（了解）逆反应为Oppenauer氧化反应六员环过渡态蒸馏除去交换Meerwein-Ponndorf还原反应机理（了解）逆反醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮醇

邻二醇（频哪醇,Pinacol）酮醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮醇邻二醇单分子还原机理（了解）双分子还原机理（了解）单分子还原机理（了解）双分子还原机理（了解）Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系

合成上的应用举例Clemmensen还原Friedel-Crafts反应烷基苯Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlonmodification）反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（HWolff-Kishner还原机理（了解）Wolff-Kishner还原机理（了解）

复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基缩硫酮复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基缩硫酮醛、酮的氧化反应氧化剂温和氧化剂：

Ag(NH3)2OH（Tollens试剂，银镜反应）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物

（优点：不氧化C＝C）醛的氧化银镜红色沉淀醛、酮的氧化反应氧化剂应用：醛的氧化银镜红色沉淀

强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

iii.O2（空气）（醛的自氧化）

自由基机理

加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等自由基酮的氧化i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义酮的氧化i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）——ii.过氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反应）常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应"O"插入ii.过氧酸氧化——生成酯（Baeyer-VillBaeyer-Villiger氧化机理（了解、解释“O”如何插入C－C健）关键：R向缺电子中心的迁移缺电子中心

Baeyer-Villiger氧化机理（了解、解释“O”如

复习：烷基向缺电子中心的迁移的一些例子：向缺电子碳的重排，如：碳正离子重排Pinacol重排复习：烷基向缺电子中心的迁移的一些例子：向缺电子碳的重排，向缺电子氮的重排向缺电子氧的重排烯烃的硼氢化——氧化反应Beckmann重排向缺电子氮的重排向缺电子氧的重排烯烃的硼氢化——氧化反应Be不对称酮的Baeyer-Villiger氧化——不同基团的迁移问题

“O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移）

迁移能力：不对称酮的Baeyer-Villiger氧化——不同基团Baeyer-Villiger氧化在合成上应用

——合成酯类化合物（特别是内酯）Baeyer-Villiger氧化在合成上应用Cannizzaro反应（歧化反应）例：R=无a-H的基团

（3oR或芳基）Cannizzaro反应Cannizzaro反应（歧化反应）例：R=无a-Cannizzaro反应机理（了解）关键步骤：负H迁移Cannizzaro反应机理（了解）关键步骤：负H迁移

交叉Cannizzaro反应有合成意义的交叉Cannizzaro反应甲醛总是被氧化（为什么？）产物复杂，一般无合成意义交叉Cannizzaro反应有合成意义的交叉Canniz分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羟醛缩合Cannizzaro反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合

思考题：写出下列两个反应的机理分子内Cannizzaro反应二苯乙醇酸重排

思考题：写出下列两个反应的机理分子内Cannizzaro卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）应用：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸卤仿卤仿反应卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）应用：卤仿卤仿反应卤仿反应机理（了解）a-H有弱酸性烯醇负离子亲核加成消除卤仿反应机理（了解）a-H有弱酸性烯醇负离子亲核加成消除课后习题：P533，习题12-13；P537,习题12-16；